Plasma在催化劑合成中的應用

      在催化劑的發展過程中，各種新催化劑合成技術和工藝相繼出現，比如原子層沉積，光還原法等。自上世紀九十年代起，等離子體作爲一種催化劑的制備工藝被越來越受到關注。近期天津大學的劉昌俊教授課題組綜述瞭近些年來Plasma在催化劑合成上的應用(ACS Catal. 2018, 8 (3), 2093-2110)。本文旨在與大家分享其中的主要内容。

什麽是等離子體？

      所謂“等離子體（Plasma）”即處於電離狀态的氣體。等離子體由大量的電(diàn)子、離子、中性原子、激發态原子、光子和自由基等組成。當(dāng)然等離子體也符合電(diàn)中性原則，也就是電(diàn)子和正離子的電(diàn)荷數相等，這就是“等離子體”的含義。一般來說，等離子體是利用高電壓将一種氣體或氣體混合物電離形成。根據體系能量狀态、溫度和離子密度，等離子體通常可以分爲高溫（high-temperature）等離子體和低溫（low-temperature）等離子體。低溫等離子體又包括熱等離子體（thermal）和冷（nonthermal/cold）等離子體。在Plasma的影響下，催化劑合成過程中的成核、生長等過程會明顯區别於傳統的熱合成過程。在Plasma中，某些熱力學不利的過程可能會很容易發生，一些低溫低壓下難以合成的相态在室溫下就有可能被合成。

      利用不同的将能量耦合到Plasma的手段，使用不同電極或者介電材料，可以得到各種不同類型的Plasma。比如，direct current (dc)、 alternative current (ac) glow discharges、 radio frequency (rf) discharges、microwave discharges、dielectric barrier discharges (DBD)、gliding arcs、arcs、plasma jets 和plasma torches。目前Plasma在催化劑工藝中已經被成功用於催化劑的還原（reduction）、氧化（oxidation）、摻雜（doping）、刻蝕（etching）、合金化（alloying）、表面處理（surface treatment）和淨化（surface cleaning）方面（如圖1）。文獻中詳細總結瞭Plasma是如何在催化劑合成中起作用的。

1. 還原(Plasma reduction)

      還原催化劑中的金屬離子是Plasma最常見的用途。Plasma中的電子，氫自由基等還原性組分能夠直接将催化劑前驅體中的金屬離子還原從而得到相應的金屬催化劑。比如利用非氫輝光放電作爲電子源就能産生室溫電子，這些電子可以有效用於金屬離子的還原。這種低溫的電子還原相對於高溫還原法，金屬成核更快而生長卻相對更慢，這樣在控制催化劑顆粒尺寸方面具有明顯的優勢。該方法非常适合将貴金屬顆粒負載在有序介孔材料中，並且可以獲得尺寸可控的貴金屬納米線（圖2）。

      室溫電子還原也被證明能夠有效用於核殼結構雙金屬催化劑的合成（如Au@Pd, Pd@Pt）。除瞭增加催化劑活性中心的分散性之外，冷Plasma能夠促進催化劑活性組分的表面富集。比如Di課題組利用室溫Plasma處理Pd/FeO_x可以将Pd富集在催化劑表面。

2. 氧化和降解（Plasma oxidation and decomposition）

2.1   除去催化劑上的有機配體、模闆和污染物（Plasma Removal of Organic Ligands, Template, and Contaminants）

      PVP等有機大分子在納米催化劑或多孔材料的合成中經常被用作穩定劑、溶劑、表面活性劑或模闆等。無論是作爲多孔材料模闆劑還是納米顆粒的保護劑，這些大分子在催化應用中都需要除去。但這些有機配體或大分子的去除並不容易，比如常用的熱處理法在模闆劑的除去過程中常會導緻多孔材料的塌陷。相對來說，冷離子體提供瞭一種低溫移除有機配體的途徑，冷離子體不僅能降解材料表面的有機分子也能夠滲透入孔道内部起作用。目前爲止，冷Plasma已經被成功用於有機配體CTAB，催化劑表面石墨碳層，制備多孔材料的碳模闆，P123模闆,合成沸石的結構導向劑氫氧化四丙基铵等的有效去除。

2.2   氧化（Plasma oxidation）

      Plasma氧化也可以在低溫下進行，這樣就可以避免熱氧化過程中可能導緻的各種問題（如燒結等）。Plasma氧化可以用於催化劑積碳後的再生。當然最直接的，其可用於金屬催化劑的表面氧化。低溫Plasma曾被用於Cu foil, Ag foil和Au film的表面氧化，氧化後的催化劑被證明能有效促進CO₂電還原爲CO。

2.3   分解（Plasma decomposition）

      催化劑前驅體(硝酸鹽等)的分解是很多催化劑制備中的基本步驟。一般來說，前驅體分解是通過氧氣或空氣氛圍中的熱處理/煅燒來實現的。這個過程中，前驅體的分解，揮發和相變同時發生。Plasma處理可以作爲替代熱處理的良好選擇。熱Plasma和非熱Plasma都可以用於催化劑前驅體的分解。熱Plasma可以認爲是非熱Plasma和熱處理過程的結合。當然，熱Plasma處理過程的時間不能太長，否則同樣會導緻燒結等問題，因此更多的文獻報道集中在冷Plasma降解催化劑前驅體。

3. 噴塗（Plasma spray）

      Plasma噴塗是一種利用熱Plasma的制備工藝。該工藝以dc arc和rf plasma來産生高溫的離子化氣體作爲噴射源，催化劑前驅體通過惰性氣體帶入離子流從而被加溫和反應。之後plasma流被噴向基底材料，催化劑前驅體以顆粒形式沉積在基底上。Plasma噴塗可以方便地合成具有多層“催化層/保護層”的複合催化材料。

      利用Plasma噴塗法，Abatzoglous課題組報道合成瞭用於F-T合成反應的Co/C和Fe/C催化劑。這些催化劑表現出遠優於浸漬法和沉積沉澱法合成的Co/C和Fe/C的催化活性。Plasma噴塗法也同樣可以制備合金類催化劑。比如，Gulyaev課題組合成瞭PdCeC複合物，經過高溫除碳得到的PdCeO_x能有效催化CO的氧化反應。在室溫條件下，其活性高於化學法制備催化劑的2-3倍。

4. 沉積（Plasma deposition）

      Plasma沉積包括直接Plasma沉積，Plasma促進的原子層沉積（PEALD）, Plasma促進的化學氣相沉積（PECVD）等。根據催化劑前驅體和沉積過程的不同，熱Plasma或冷Plasma都可能被用於沉積過程。

      熱Plasma最重要的應用之一就是将金屬、金屬氧化物等化合物沉積在多孔材料中。操作中，沉積金屬作爲陰極並在陰極上蒸發，加速然後沉積到基底上。該方法的優點在於可利用金屬或石墨做陰極将催化劑直接沉積在載體材料上，從而避免瞭使用不同催化劑前驅體或者是結構導向劑對催化劑造成的影響。更重要的是，Plasma沉積法的重複性非常高，非常适合用於研究催化劑的本征活性。文獻中報道中已經涉及瞭Plasma沉積法制備各種金屬、金屬氧化物催化劑，並且此類催化劑已經成功用於CO氧化，氧還原、CO₂甲烷化和電解水等催化反應中。

5. Plasma合成硫化物、氮化物、磷化物等特定化合物（Plasma synthesis of sulfides, nitrides, phosphides, and other specific compounds）

      近些年來，硫化物、氮化物、磷化物等化合物在催化，尤其在電催化方面受到相當的關注。Plasma合成法也被證明是一種合成此類化合物的有效方法。比如，Ouyang課題組利用rf N₂ plasma活化技術将泡沫Ni轉化成瞭多級結構三維氮化鎳 (hNi₃N)並成功用於析氧反應(OER)中。他們用類似方法處理NiMo合金膜制備出的三維多孔NiMoN可以作爲析氫反應(HER)的催化劑（圖3）。利用含H₂S組分的Plasma也可以成功制備諸如CdS，WS₂等化合物。

      過渡金屬磷化物作爲電解水的催化劑被廣泛報道。一般情況下磷化物的合成需要較高的溫度(> 1000℃)，而利用等離子體可以大大降低磷化物的合成溫度和磷前驅體的使用量。金屬，金屬氫氧化物，金屬氧化物都可以直接在低溫（100-300℃）下迅速(30s-20min)被磷化爲相應的磷化物。除瞭常見的氮化物、硫化物和磷化物以外，plasma還能用於合成一些其他低溫下難以合成的特定化合物，比如炭基材料，氟化物和硼化物等。

6. 表面處理（Surface treatment）

    冷Plasma已經被廣泛用於對催化劑表面進行處理和改性。這些處理包括制造表面空穴、表面缺陷、表面摻雜、表面粗糙化、改性表面基團等。比如，Bharti課題組利用簡單的air plasma處理Fe-和Co-doped TiO₂薄膜能夠在TiO₂表面産生豐富的Ti³⁺和氧空穴。Tripathi和Islam利用氧plasma處理P-type矽基底上的Fe催化劑，能夠明顯增加碳納米管生長的成核位點，並且能夠改變碳納米管的生長方向。^[10] Yang課題組發現，氧plasma處理後的Al₂O₃擔載的Fe催化劑比未處理的Al₂O₃擔載的Fe具有更好的抗燒結性能, 因此能夠得到尺寸更長的碳納米管。Plasma也是一種高效地向碳材料中引入缺陷和表面官能團的方法。它能夠除去炭基材料中不穩定的sp³碳和無定型的sp²碳，從而能暴露出更多的有效活性位點。比如利用air rf plasma對熱解法得到的Fe-N/C催化劑進行處理，可以暴露更多的FeN₄活性位點，從而提高催化劑的氧還原活性。當然，不僅對表面的處理，Plasma可以對催化劑的整體結構進行刻蝕和摻雜，綜述的第10部分也列舉瞭很多例子，而作用原理是類似的。

7. 輔助合成含有軟/溫度敏感型載體的催化劑（Plasma preparation with soft and temperature-sensitive supporting materials）

      因孔道發達，基團豐富等特點，多孔有機材料、導電聚合物、高比表面碳材料、多孔凝膠和多孔分子篩材料常被用於金屬催化劑的載體材料。但是這些材料耐高熱性能差，以緻難以使用熱還原的方法還原其中的金屬組分。低溫Plasma提供瞭一種完美的解決方式。除此之外，冷plasma能夠促進多種有機單體的高速聚合形成固體聚合物。結合plasma促進聚合和還原的兩種特性，可以很容易合成“高分散的金屬/聚合物”類型的複合材料。

      綜上所述，等離子體在催化劑的合成方面提供瞭一種有效途徑，相對於傳統的溶液化學法和熱處理等方法，冷離子體表現出一些獨特的優勢。其能有效地解決催化劑合成的大部分挑戰。相信作爲一種相對較年輕的方法，等離子體在催化方面會受到更多關注並且一些新的相關工藝和方法也會出現。有方法有興趣的同學可以關注這篇綜述論文。

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