天然氣一段蒸汽轉化制氫裝置 Z118-4Y/5Y 轉化催化劑升溫還原總結

前 言 

      天然氣蒸汽一段轉化法制合成氣是目前國内外比較成熟且較爲先進的一種方法，該方法由於工藝流程較短，建廠投資少，轉化效率極高，操作方便，並且具有生産率高、低能、低污染的特點，它在目前和今後一段時間内仍有很大的競争力。該工藝的技術核心蒸汽轉化工序的關鍵設備是轉化爐(主要包括輻射段和對流段)，天然氣在轉化爐中與蒸汽在高溫和鎳催化劑的作用下生成 H₂、CO、CO₂。就轉化催化劑升溫還原而言，其主要是以降耗、縮短周期以及提高還原度爲目标進行對升溫還原過程工藝參數優化，這些工藝參數(溫度、壓力、時間等)的選取和優化對今後的開車提供瞭可靠的依據。2014年 4月 21日，由中科合成油工程有限公司設計、中石油第二公司承建的青海桂魯化工有限公司80萬噸/年甲醇項目天然氣一段蒸汽轉化裝置(轉化爐目前爲亞洲最大)試車獲得圓滿成功。

1、 工藝簡述

      世界上甲烷蒸汽轉化法主要技術提供方有Technip(kti)、Uhde、Linde、Foster W heeler、Topsoe和 HpweBaker等，目前，一段天然氣制氫工藝流程主要由原料氣處理和蒸汽轉化兩部分組成，原料氣處理主要採用加氫催化脫除天然氣中的硫，普遍採用的方法是 Co-Mo加氫轉化串ZnO脫硫技術，原料氣先在轉化爐對流段預熱至一定溫度，再通過Co-Mo催化劑加氫器将有機轉化爲無機硫，再經過 ZnO脫硫槽 吸附瞭原料氣中的無機硫，然後與蒸汽混合並在轉化爐對流段進一步預熱後，在鎳催化劑和高溫條件下，使甲烷與水蒸氣反應，生成 H₂、CO、CO₂等氣體，該反應爲強吸熱反應，所需的熱量由天然氣、馳放氣及雜醇油等燃燒後提供。

2、 轉化催化劑

      轉化催化劑共分爲兩段裝填 (性能見表1及表2)，第一段裝填 Z118-4Y，第二段裝填 Z118-5Y，有 896根轉化管，裝填體積爲 98.8m。

                      表 1 轉(zhuǎn)化催化劑(jì) Z118-4Y性能

表 2 轉(zhuǎn)化催化劑(jì) Z118-5Y性能

   3、轉化系統開車

   轉化催化劑的升溫還原是開車(chē)的一個重要部分。爲使催化劑還原完全、升溫速率勻速及不出現事故，将升溫還原階段分爲氮氣升溫、蒸汽升溫及導(dǎo)入天然氣還原。

3.1 氦氣升溫

      用氮氣置換系統，並且利用氮氣或空氣對催化劑進行升溫，升溫 (轉化爐管出 口溫度 )至 250~300℃後利用蒸汽升溫，此階段升溫速率控制在 50℃/h。在原始開車階段，由於催化劑處於氧化态可以用空氣升溫，但是在開車後的升溫過程中，爲防止已還原的鎳催化劑與空氣接觸放出大量熱使催化劑熔融或損壞轉化管，一般用氮氣進行升溫，催化劑氮氣升溫情況見表3。控制條件：氮氣純度：≥98%；系統壓力：0.5MPa；升溫速率：50℃/h；終點溫度：250~300℃。

                                                                 表 3 氮氣(qì)升溫情況(kuàng)

      由表 3可以看出，氮氣升溫情況基本平穩，經過 6個小時的升溫後 ，已經達到投入蒸汽的條件。

3. 2 蒸汽升溫

      氮氣升溫(轉化爐管出口溫度 )至 250～300 ℃(高於蒸汽露點溫度～50℃)(對應的壓力：2.0~3.8MPa)後利用蒸汽升溫。初始引入的蒸汽量爲設計值的 109/6，然後逐漸加大流量，水蒸氣量的增加有助於後續還原氣與熱量在轉化管内的均勻分布、脫除催化劑中的石墨等添加劑及微量毒物(如硫化氫)等均有利，並且水蒸氣的存在可以防止在開車階段原料烴漏入系統導緻嚴重析碳。在蒸汽升溫過程中，在加大蒸汽量的同時，逐漸提高催化劑床層溫度，以 30～50℃/h的速率升高到 700℃。提高蒸汽升溫階段的溫度一方面硫對鎳催化劑化學吸附是放熱的，随著溫度升高，其中毒程度會減輕(我公司由於沒有氫源，有機硫的脫除隻能靠轉化氣中的氫作爲加氫器中的氫源)；另一方面溫度升高轉化反應速度較快，在導入原料氣後可縮短還原時間，具有經濟意義，並且提高溫度對轉化管口催化劑還原有利。蒸汽升溫階段升溫情況見表4。控制條件：系統壓力：1.0MPa；蒸汽壓力：0.5～0.8MPa；蒸汽流量：100t/h；終點溫度：≥700℃；由圖表4可以看出蒸汽升溫基本平穩，經過8h的升溫後，已經達到還原階段所要求的條件。

3.3 以天然氣還(hái)原轉化催化劑(jì)

      在進入還原階段時，因沒有還原的氫源，因此在還原階段直接使用天然氣還原轉化催化劑。

催化劑前期還原反應：

3NiO+CH₄=3Ni+CO+2H₂O     ΔH₂₉₈=186KJ/mol

在通入天然氣一段時間後(hòu)，還(hái)原反應爲：

               NiO+H₂=Ni+H₂O                  ΔH₂₉₈= 2.56KJ/mol

               NiO+H₂=Ni+CO₂                   ΔH₂₉₈= -30.3KJ/mol

      蒸氣升溫（轉化爐管出口溫度）至700℃以上時，開始逐步導入天然氣，以5%/30min升溫設計值增加原料氣的量，並且不斷提高轉化爐管出口溫度800℃以上，同時将轉化爐管進口溫度至500℃。進入的蒸汽的量爲設計量的50%以上。溫度升高對轉化反應有利，管口溫度的升高對管口部分的催化還原有利。爲維持還原性氣氛和減小系統阻力，在2~3h内将水碳比降到7：1。在還原進行6h後根據轉化氣出口氣組分變化及爐管管壁溫度變化情況适當增加原料氣流量爲40%左右（應保持水碳比不失調）。在還原反應進行的同時随時觀察轉化起甲烷含量變化、轉化管外壁溫度分布是否均勻及爐管顔色變化。其還原階段工藝參數見表5、表6、及表7；還原階段爐管顔色變化見圖1、圖2、圖3及圖4。控制條件：原料氣硫含量＜0.1×10^-6；水碳比5~7；轉化管進口溫度~500℃；轉化管出口溫度~800℃；系統壓力:0.7~1.0MPa。

      表5、表6及表7可以看出，投入天然氣還原轉化催化劑後，在溫度的不斷提高，水碳比降低的同時，轉化催化劑很快還原完成。

3. 4  轉化系統(tǒng)運(yùn)行

      轉化爐全部轉化催化劑於2014年4月22日還原完畢正式運行。運行期間控制條件：爐管口進口溫度500~540℃;爐管口出口溫度800~865℃；水碳比：2.8~3.0。

4、結論

       1）、在轉化催化劑升溫還原過程中，爲避免催化劑受損，通常使用氮氣、蒸汽作爲升溫介質；在還原過程，使用天然氣作爲轉化催化劑還原介質時必須建立在系統循環的基礎上，保證還原階段過程不斷産生所需要的氫氣和一氧化碳，是轉化催化劑得以完全還原。

在氮氣升溫、蒸氣升溫及還原階段控制好所需要的條件，對縮短升溫還原周期及保護催化劑均有利，具有現實的經濟意義。

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