合成氨廠烴類蒸汽轉化催化劑應用

摘要：本文總結瞭合成氨廠烴類蒸汽轉化催化劑的應用情況，闡述瞭如何防止催化劑結碳和中毒及鈍化時過度氧化，爲延長合成氨廠轉化催化劑壽命，提高經濟效益奠定基礎。

關鍵詞：合成氨；轉化催化劑；應用

不少合成氨廠(chǎng)在生産(chǎn)過程中往往因爲操作不當損壞一段爐催化劑，造成轉化率下降，更有甚者損壞一段爐爐管，給工廠(chǎng)帶來巨大損失。

• 防止催化劑結碳

      防止催化劑結碳是轉化生産過程中的重要工作。碳的沉積會覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，使轉化過程惡化或出現局部過熱甚至産生熱帶，這樣不僅會縮短轉化管的使用壽命，而且會導緻催化劑破碎，結碳反應如下：

CH₄＝C+2H₂---19.7千卡/克分子

爲防止結碳，在催化劑(jì)運行過(guò)程中，應注意以下事項：

      (1)保證足夠的水碳比，當水碳比小於理論最小水碳比時将迅速發生析碳。

      (2)選用活性和穩定性好的催化劑，防止因催化劑活性下降而導緻析碳。

      (3)嚴格脫除毒物，防止催化劑因中毒而活性下降，進而導緻析碳。

      (4)轉化過程應注意轉化管溫度分布。用氧化鎂基催化劑時爐管三米區溫度超過630℃時很快會析碳，用含鉀催化劑應防止由於爐管出口溫度太低而導緻高級烴穿透到下段催化劑而導緻析碳。

2、防止催化劑中毒

      原料氣中含有的某些雜質，即使含量很低也會使轉化催化劑中毒。從我廠的實際工藝可以看出，催化劑存在中毒主要是由硫、氯、磷化物引起的，以下重點介紹這三種毒物的來源和日常控制措施。

2009年7月，對廢催化劑取樣進行瞭檢驗，分析結果如下表。從分析數據看，催化劑床層上部有明顯的結碳現象，並且氯和硫有超标趨勢，此外還有明顯的鎳流失現象。
 （1）硫的中毒是硫和轉化催化劑表面鎳原子發生瞭化學吸附而破壞瞭鎳晶粒表面的活性中心的催化作用。每一千個鎳原子中隻要有不到一個硫原子就會産生嚴重的中毒效應，所以很少量的硫對催化劑的活性就有顯著影響。

蒸汽轉化過程要求原料氣中硫含量爲0.1～0.5ppm。進口段的催化劑處(chù)於(yú)溫度最低處(chù)，硫化物首先被此處(chù)的催化劑吸附，如果當催化劑中硫含量爲0.015%時，該催化劑的活性降低約80%。

（2）硫中毒的判斷和預防

轉化單元在運轉過程中，可以通過轉化氣中殘(cán)餘甲烷含量、催化劑床層壓降、一段爐燃料消耗量、轉化管外壁溫度等指标的變(biàn)化來判斷轉化催化劑是否中毒。

在不同原料氣類型的合成氨裝置，都應該把上遊單元的脫硫工段運行好。建立脫硫槽出口硫含量曲線分析制度，及時發現脫硫單元運行中出現的故障並(bìng)採(cǎi)取有效措施；在新催化劑初次升溫還原階段，做好放硫工作。

（3）氯中毒的途徑和預防

氯主要來自轉化水蒸汽或來自檢修過程中通過非正常途徑進入轉化爐管的原水、雨水和消防水。在裝置檢修期間，對(duì)蒸汽管網和蒸汽發生系統，應用氮氣保護，防止鈍(dùn)化膜破壞；在轉化爐停工期間，相關管線用氮氣吹幹，防止生鏽。

（4）磷化物中毒的途徑和預防

      磷化物主要來自蒸汽發生系統，它随工藝蒸汽進入轉化爐管。先在催化劑頂部聚集，然後在高溫下逐漸下移，引起催化劑積鹽，使催化劑出現花斑。

      在生産過程中，要嚴格控制蒸汽品質並執行鍋爐排污制度。在檢修過程中，要檢查汽水分離器的完好狀态，防止蒸汽帶水。

防止催化劑鈍化時過度氧化和鎳流失

      如果轉化催化劑不需要卸出而繼續使用，其鈍化要求比較嚴格。鈍化不當會出現過度氧化或鎳組份的流失，造成催化劑失活。

3.1催化劑鈍化的原理

      在合成氨裝置停車時，水蒸汽使催化劑表面氧化成一層鈍化膜，阻止鎳被進一步氧化，對催化劑起保護作用。鎳與水蒸汽接觸，發生下述反應：

Ni+H₂O=NiO+H₂  +2.56kJ/mol

      氧化反應較緩和且反應熱較小，不易超溫，所以幾乎所有的氨廠均選用蒸汽作爲氧化介質進行轉化催化劑的升溫和鈍化操作。

3.2水蒸汽對(duì)轉化催化劑(jì)的影響

      用水蒸汽氧化催化劑時，催化劑孔容積減小，孔徑明顯增大，比表面迅速減小，催化劑活性降低。在高溫下長期用水蒸汽處理，NiO會與載體Al₂O₃作用生成無活性且難還原的鎳鋁尖晶石（NiAl₂O₄），導緻微孔完全消失，使催化劑失活。

      由於大量的水蒸汽能夠提高催化劑孔内氣體的流速，對氣流在轉化管内均勻分布有促進作用，所以在工業裝置中，轉化催化劑的活化介質大部分仍採用水蒸汽和天然氣的混合氣。

3.3催化劑氧化操作注意事項

      (1)縮小爐管間的溫差，防止局部區域溫度過高。

      (2)催化劑鈍化的溫度不宜超過700℃。轉化系統停車降溫、降壓後，床層溫度從600～650℃開始鈍化操作，時間約4小時，分析轉化爐出口是否有不凝性氣體。

      (3)催化劑還原時H₂O/C控制爲5～7，縮短H₂O/C大於8的停留時間。

4、結論

      本文叙述催化劑的常見故障，通過理論分析和數據來闡述催化劑的結碳、中毒以及鈍化等問題。科學使用催化劑不但可以大大延長催化劑的使用壽命，而且可以降低燃料和原料消耗，對降低合成氨裝置綜合能耗有顯著功效並保證爐管壽命滿足設計要求。

參考文獻

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