富表面氧空位Fe2O3/ZnO催化劑在光催化合成氨中的應用

     氨(NH₃)不僅是人造氮肥的重要氨源，而且也是重要的儲氫載體。大氣中氮氣含量接近80%，因此合成氨的氮源非常豐富。衆所周知，氮分子十分穩定，其中N=N鍵的鍵能高達940 kJ·mol^-1，N₂很難被活化。目前，工業合成氨仍然延用傳統的哈伯合成氨法，但該合成氨技術需要高溫高壓的條件，並且其制氫及合成氨工藝中均會産生大量CO₂氣體。因此，尋找廉價、高效、綠色節能的合成氨技術具有重要意義。将合成氨反應的氫源由H₂換爲H₂O，在常溫常壓的反應條件下與N₂直接反應生成NH₃是合成氨新途徑。迄今爲止，已經出現瞭生物固氮、電催化、光電催化以及光催化等研究方向。尤其是以太陽光爲驅動力的光催化合成氨作爲可持續的綠色工藝引起瞭人們廣泛關注。最近，已經出現瞭以TiO₂ 、ZnO、BiOBr及g-C₃N₄爲代表的光催化劑被應用於光催化合成氨，但光催化合成氨效率仍然較低。ZnO是一種廉價的、含較寬直接帶隙(3.37 eV)的氧化物半導體材料，具有受激發電子可以穩定存在，電子遷移率高等特點，廣泛應用於光催化領域。但由於ZnO光生電子與空穴的複合率高且有光腐蝕現象，使其存在穩定性較低，容易被光生空穴氧化分解等缺陷。研究發現，通過複合等手段能有效提高其穩定性。Janet等通過在ZnO上負載Pt來降低其電子與空穴的複合，但其光催化劑合成氨性能並不理想。理論和實驗研究表明，空位(如氧空位及氮空位等)可以有效地捕獲激發電子，並将其轉移到吸附氮分子的反鍵軌道(π*)，從而有效地活化氮分子。催化劑制備過程中容易同時制造體相氧空位和表面氧空位，由於體相氧空位更加有利於電子-空穴的複合導緻催化效率降低，而催化劑表面氧空位比體相氧空位更有利於活化氮分子。因此，通過改性或修飾等方法限制催化劑體相氧空位形成，盡量暴露表面氧空位對活化氮分子具有重要意義且具有一定的挑戰性。近期研究發現，引人Fe3⁺可以抑制光生電子-空穴對的複合，從而提高光催化活性，由於Fe³⁺位點上空的d軌道不僅可以作爲吸附和活化N₂分子的活性位點，還可以促進N₂分子與催化劑之間的電荷轉移，從而顯著提高氮的光固化能力網。因此，研究Fe₂O₃與ZnO的複合光催化劑對提高光催化合成氨具有一定意義。

   我們以乙二醇作爲還原劑，採用溶劑熱法制備合成瞭富表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO催化劑，利用X射線術射(XRD)、透射電鏡(TEM)、電子順磁共振(EPR)、紫外-可見漫反射(UV-_Vis DRS)、熒光光諧(PL)及光電流(PC)對Fe₂O₃/ZnO催化劑進行表征，並考察瞭Fe₂O₃/ZnO催化劑在常溫、常壓及無犧牲劑下的光催化合成氨的性能。通過引人氧化鐵納米粒子，不僅有效地控制瞭體相氧空位濃度，而且其豐富的表面氧空位及有效的電子-空穴分離能顯著地提高催化劑的催化性能，爲設計高效穩定的合成氨光催化劑提供瞭新的研究思路。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

   無水乙醇購於安徽安特食品股份有限公司；二水合乙酸鋅(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；四水合酒石酸鉀鈉(分析純)，碘化鉀(分析純)購於西隴科學股份有限公司；氯化鐵(化學純)購於國藥集團化學試劑有限公司；N₂（99.999%）購於杭州今工特種氣體有限公司。

   XRD是在Dutch PANalytical 公司的X' PertPROX射線衍射儀上表征的，使用Cu Kα作爲輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓、電流、掃描速率和掃描範圍分别爲40 kV 、40 mA、10°·.min^-1和10°~80°；SEM使用FEI的Nano nova 450型場發射掃描電子顯微鏡來表征；TEM使用FEI公司的Teenai F30型場發射透射電子顯微鏡來表征；XPS是在Thermo Fischer ESCALAB 250Xi電子能譜儀上表征的，以Al Kα作爲X射線激發源，電子能量爲1 486.6eV，電子結合能通過C1s峰(284.80 eV)來校準；UV-Vis DRS使用的是Shimadzu UV2550型号的紫外-可見光譜儀，将BaSO₄作爲參比樣對材料進行表征；PL是在室溫下使用JY FluoroLog-3 型号的熒光光譜儀來進行表征的，使用氙燈作爲激發光源，激發波長爲330 nm；EPR是由Bruker a300在室溫下表征的，調制頻率爲100 kHz，中心磁場爲0.342 T，掃場寬度爲0.6 T。光電流測試是在标準的三電極系統在CHI 760E工作站上進行的，光源爲300W氙燈，以催化改性的導電玻璃(FTO，1 cm×2 cm)爲工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極作爲參比電極和對電極，電解液爲pH=6.84的磷酸溶液。其中工作電極的制備如下：将100 mg催化劑超聲分散在含1 mL無水乙醇的混合溶液中，然後将200μL制備好的混合溶液滴在導電玻璃上，在室溫下幹燥，最後将導電玻璃在30℃的真空幹燥箱中幹燥24h。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑制備過程

   Fe₂O₃制備：稱取0.9g FeCl₃溶解到50 ml，蒸餾水中，逐滴加入15 mL NaOH溶液(1 mol·L-¹)， 攪拌30 min後，將混合溶液特移至100 mL水熱反應釜中，密封，在200 ℃下反座10h。反度鈷束後，冷卻至室溫，離心10 min，特速爲5 000 r·min^-1，用去高子水和無水乙醇各洗祿2次，所得樣品在60℃幹燥12h後在500 ℃下燬焼3h，經研磨得Fe₂O₃粉末。

   Fe₂O₃/ZnO催化剤制備：分別稱取5、10、15、20mg的Fe₂O₃粉末，分散在40mL乙二醇中，並以700r·min^-1的特速攪拌30 min，逐滴加人7.5 ml的Zn(CH₃COO)₂溶液(0.2 mol·L^-1)，繼續攪拌30 min，緩慢逐滴加人2.5 mL NaOH溶液(3.6 mol·L^-1)， 保持轉速攪拌2h。将混合溶液特移至100 mL水熱反應釜中，在160℃下反應12h。反應結束後，冷卻至室溫，5000 r·min^-1下高心10 min，用去高子水和無水乙醇各洗洙2次，將所得祥品在60 ℃幹燥12 h，研磨，將制得催化劑按Fe₂O₃的物質的量分數分別記爲2% Fe₂O₃/ZnO、4% Fe₂O₃/ZnO、.6% Fe₂O₃/ZnO和8% Fe₂O₃/ZnO。

1.2.2 光催化實驗過程

   稱取10 mg上述制各好的催化劑超聲分散在40mL，超純水中，超聲分散完全後，将分散液轉移至反座釜中，密封，黑暗避光通30minN₂，使釜内赴於鼓泡狀傑，使反應液與氮氣達到吸附平衡，同時也爲瞭排盡釜内氧氣。30 min之後，打開氙燈以模拟太陽光進行光催化反應，氙燈功率爲300 W。光催化反應結束後，将反應液特移到50 mL離心管，5 000 r·min^-1下離心10 min，取離心後的上層清液用0.22μm的濾膜再過濾至25 mL比色管中，定容，採用納氏法定量檢測氨濃度。光催化合成氨的重複性實驗是将進行瞭1 h光催化實驗的反應液，進行高速離心分離，收集固體進行60℃幹燥12 h，再次進行光催化合成氨實驗，以此重複實驗5次。

2 結果與讨論

2.1 X 射線粉末衍射表征

   Fe₂O₃/ZnO納米複合材料結構通過XRD表征，結果如圖1所示。在31.7°、34.5°、36.3°、47.6° 、56.6°、62.8°、 68.0° 、69.2°和72.6°處的特征峰對應ZnO六方晶系的(100) 、(002)、(101)、(102)、(l10) 、(103)、(112)和（201）晶面（PDF卡：36-1451），與純的ZnO衍射峰對比，Fe₂O₃/ZnO的衍射峰角度沒有偏移，表明Fe₂O₃與ZnO的複合沒有影響ZnO的晶體結構。另外，在24.16°、33.19°、35.63°、40.93°、49.55°、54.18°、64.11°處對應Fe₂O₃衍射峰（PDF No.33-0664），分别對應（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（300）晶面。

圖1 Fe₂O₃/ZnO納米複合材料的XRD圖

2.2 SEM-mapping 和TEM表征

    圖2示出瞭Fe₂O₃/ZnO納米複合材料SEM及mapping圖，黃色，紅色和紫色點分别代表Zn，O和Fe元素。由圖可知所有元素均勻分布在所制備的光催化劑中，這表明Fe₂O₃與ZnO是均勻分布的。

   圖3給出瞭Fe₂O₃/ZnO樣品的TEM和HRTEM圖，進一步表征瞭Fe₂O₃/ZnO結構。 由圖3a可以看出，Fe₂O₃/ZnO納米複合材料是由ZnO納米短棒和Fe₂O₃六方形納米顆粒組成的，並且ZnO納米短棒與Fe₂O₃納米顆粒之間形成明顯的異質界面(圖3b)。圖3e，d分别給出瞭ZnO和Fe₂O₃納米結構的HRTEM圖，分别對應ZnO暴露的(102)晶面和Fe₂O₃暴露的(104)晶面：通過FFT轉換(内插圖)，可以清晰地看到Fe₂O₃納米顆粒爲單晶結構，其中ZnO的晶格間距約爲0.191 nm，Fe₂O₃的晶面間距爲0.273 nm。

2.3 XPS 表征

   爲瞭研究催化劑的組成及價态，對4%Fe₂O₃/ZnO樣品進行瞭XPS表征。圖4a示出Fe₂O₃/ZnO樣品的全譜圖，由圖可以看出存在Zn、Fe、O和C元素，其中C元素來自儀器，用於校正圖譜數據。圖4b顯示瞭O1s的圖譜，位於529.8和531.5eV處拟合到2個對稱峰，表明樣品中存在2種O物種，分别對應ZnO的晶格氧和表面吸附氧（對應氧空位）。圖4c顯示瞭1020.8和1043.9eV兩個峰，分别對應Zn2pv2和Zn2pv2，表明ZnO的Zn²⁺狀态。圖4d爲Fe2p的圖譜，717.4及722.9eV分别對應Fe2p3/2和Fe2pv2， 717.4和730.0eV對應於Fe³⁺的衛星峰，表明在催化劑Fe₂O₃/ZnO中鐵以Fe³⁺形式存在。

圖2 4%Fe₂O₃/ZnO納米複合材料的SEM圖（a）和Fe（b），Zn（c），O（d）的元素分布圖

圖3 Fe₂O₃/ZnO納米複合材料的TEM圖（a，b）和HRTEM圖（c，d）

圖4 納米複合物4%Fe₂O₃/ZnO的XPS圖譜：（a）全譜，（b）O1s，（c）Zn2p，（d）Fe2p

2.4 光催化合成氨性能

    圖5給出光催化劑Fe₂O₃/ZnO在模拟太陽光下和黑暗條件下生成氨的濃度随時間變化的曲線。黑暗條件下，複合催化劑均沒有光催化效果。在光照下，生成氨的濃度随時間增加而增加，其中，以4%Fe₂O₃/ZnO作爲光催化的反應體系生成氨的濃度最高，光催化3h氨濃度達到60μmol·L^-1。進一步研究不同Fe₂O₃含量的催化劑對光催化合成氨效率的影響，結果如圖6所示。随著Fe₂O₃含量的增加，光催化合成氨的效率增加，當Fe₂O₃含量達到4%時，光催化劑有就較高的合成氨反應效率，其合成氨效率達到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1（催化反應體系爲40ml，也可換算爲82.4μmol·g^-1·h^-1)，遠高於純ZnO(600μmol·L^-1·g^-1·h^-1)和Fe₂O₃(120μmol·L^-1·g^-1·h^-1)光催化劑的光催化效率。進一步增加Fe₂O₃含量，光催化合成氨效率反而随之下降。保持實驗條件不變，4% Fe₂O₃/ZnO催化劑進行多次回收循環實驗(圖7)，再經過4次重複性實驗，1 h光催化合成氨的産量仍能維持在20~25μmol·L^-1，催化劑的穩定性較好。與其他已經報道的光催化合成氦數據對比(表1),在無犧牲劑的存在下，4% Fe₂O₃/ZnO顯示較好的光催化合成氨效率。

圖5 光照和黑暗條件下Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨濃度随時間的變化圖

圖6 純ZnO、Fe₂O₃催化劑和Fe₂O₃/ZnO納米複合物的光催化合成氨效率

表7 不同光催化劑(jì)的光催化合成氨效率

圖7 納米複合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化合成氨的穩定性

2.5 EPR表征

    催化劑的氧空位種類及氧空位的濃度是光催化合成氨的重要因素，因此，進一步對Fe₂O₃/ZnO樣品進行EPR表征。圖8示出瞭Fe₂O₃/ZnO樣品的EPR圖譜，Fe₂O₃/ZnO樣品在g=1.96處的有明顯信号，說明捕獲到瞭來自體相氧空位的不成對電子；在g=2.003處觀察到較強的順磁對稱信号，是由於捕獲到瞭在表面氧空位和其他表面缺陷位點的未成對電子。當Fe₂O₃含量爲2%時，在g=1.96 和2.003處均出現瞭順磁信号,表明乙二醇可以在水熱過程中在Fe₂O₃/ZnO制造出豐富的體相氧空位和表面氧空位。随著Fe₂O₃含量的增加，g=1.96的信号減弱，當Fe₂O₃含量增至4%時，g=2.003處的信号增強，說明ZnO在生長過程中與Fe₂O₃納米粒子的複合，形成瞭異質界面，從而導緻體相氧空位的濃度逐漸減小，表面氧空位的濃度逐漸增大；随著Fe₂O₃含量增至6%和8%時，g=2.003處的信号較4%含量Fe₂O₃的樣品降低，說明進一步增加含量，Fe₂O₃覆蓋瞭表面氧空位，從而導緻表面氧空位濃度降低，該表征結果與光催化合成氨效率規律一緻。根據前文合成氨數據可知，4%Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨效率最大，表明催化劑表面氧空位是光催化合成氨的重要活性位點。

圖8 Fe₂O₃/ZnO的EPR譜

2.6 UV-Vis DRS表征

    衆所周知，純ZnO禁帶寬度爲3.37eV，在UV光下吸收能力強，但是在可見光區範圍内對光幾乎沒有影響。通過控制Fe₂O₃含量可以調控ZnO對紫外-可見光的吸收區域。圖9給出ZnO、Fe₂O₃及Fe₂O₃/ZnO樣品的UV-Vis DRS及禁帶寬度圖譜。由圖9a看出，Fe₂O₃的含量直接影響瞭ZnO對紫外及可見光區的吸收。在540~600 nm範圍内出現瞭寬吸收峰，表明Fe₂O₃與ZnO的複合能夠有效的增大催化劑對可見光範圍的吸收，當Fe₂O₃含量達到4%時，對紫外區域光的吸收最高，這可能是4% Fe₂O₃/ZnO光催化效率較高的主要原因之一。圖9b給出瞭不同含量Fe₂O₃/ZnO納米複合材料的禁帶寬度示意圖，單純的ZnO的禁帶寬度爲3.219 eV，Fe₂O₃的摻雜使ZnO納米複合材料的禁帶寬度逐漸降低，且随著Fe₂O₃摻雜量的增大，光催化劑的禁帶寬度從3.219eV→直降低到3.037 eV。禁帶寬度的降低,在光照下有利於電子從價帶往導帶躍遷。

圖9 ZnO、Fe₂O₃和Fe₂O₃/ZnO紫外-可見漫反射圖

2.7 PL 光譜表征

      爲瞭進一步研究Fe₂O₃/ZnO納米複合材料中光生電子空穴的分離與複合效率，進行瞭PL光譜表征。圖10示出瞭Fe₂O₃/ZnO納米複合材料的PL光譜(激發波長爲330 nm)。在可見光區(400~500 nm)産生的熒光是由於光生電子-空穴複合所緻"。一般說來，電子-空穴越容易複合，熒光強度越強；反之，電子-空穴分離效率較高，熒光強度越弱心。由於Fe₂O₃納米粒子與ZnO産生強相互作用，從而形成瞭異質界面，有利於光電子-空穴的分離，且随著Fe₂O₃含量的增加，Fe₂O₃/ZnO複合物的熒光強度明顯下降，表明Fe₂O₃的引入能夠有效地抑制電子與空穴的複合，這也是提高光催化活性主要因素。

圖10 不同Fe₂O₃含量比的Fe₂O₃/ZnO的PL光譜

2.8光電流表征

      圖11示出瞭4%Fe₂O₃/ZnO與純ZnO的光電流響應對比圖。與純ZnO相比。在相同光源的照射下，4%Fe₂O₃/ZnO光電流明顯增大。這是由於ZnO與Fe₂O₃形成的異質界面可以迅速地将光電子從ZnO導帶(CB)轉移到Fe₂O₃導帶(CB)，從而有效地抑制光生空穴與電子的複合，顯著提高瞭光生電子-空穴的分離效率。

圖11 純ZnO與4%Fe₂O₃/ZnO的觀點流響應圖

2.9 催化劑反應後XRD表征

     爲瞭進一步研究催化劑的穩定性，對4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應前後的XRD圖進行瞭對比（圖12）。可以看出，反應前後光催化劑的晶體衍射峰位置及峰強度幾乎沒有改變，由此可以證明所得4%Fe₂O₃/ZnO光催化劑穩定性很好。

圖12 納米複合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應前後的XRD圖

2.10 光催化反應機理

     光催化合成氨的機理如圖13所示。模拟太陽光照下，ZnO價帶電子(VB)激發到導帶(CB)上，由於ZnO與Fe₂O₃形成異質界面，ZnO導帶(CB)上光生電子可以轉移到Fe₂O₃導帶(CB)上，再結合Fe₂O₃自身産生的光電子，轉移到ZnO表面氧空位上。當氮分子吸附在催化劑表面時，表面氧空位作爲誘導缺陷态，将電子轉移到吸附的N₂分子的反鍵軌道(π*)上，從而降低N=N的鍵能；另外，由於Fe³⁺的d軌道上含有半充滿電子，很容易提供或接受電子給其他物質，Fe³⁺将其d軌道上不成對的電子提供給N₂分子的反鍵軌道(π*)，同時N₂的σ軌道上的電子轉移到Fe³⁺的d軌道上，由此活化N₂，從而與表面氧空位起到協同活化單分子的作用。活化的氮分子(·N₂)與H⁺反應生成各種中間一系列過渡态分子(N₂H、N₂H₂、N₂H₄、N₂H₅⁺)，最終反應生成NH₃。ZnO表面引人Fe₂O₃納米粒子後，有效地降低瞭催化劑的體相氧空位濃度，並且顯著提高瞭光催化劑在可見光區域的光吸收；另外，Fe₂O₃和ZnO形成表面異質結，提高瞭光生電子與空穴的分離效率，避免瞭電子-空穴複合，又進一步有利於光佳化合成氨的進行。

圖(tú)13 太陽光下光催化合成氨的機(jī)理圖(tú)

3. 結論

     通過溶劑熱法将ZnO與Fe₂O₃複合，制備出一種富有表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO光催化劑。将其應用在光催化合成氨中，能夠提高TiO₂的光催化活性。當Fe₂O₃的複合量達到4%時，催化活性最高，NH₃的産率達到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1。表征的結果表明氧空位與過度金屬Fe協同作用於吸附活化N₂，同時Fe₂O₃的複合降低瞭體相氧空位的濃度，抑制瞭光生電子與空穴的複合，提高瞭光催化合成氨性能，這一結果爲制備其他高效且穩定的複合催化劑體系提供一種新的思路。

      四川蜀泰化工科技有限公司

      聯系電話:0828-7880085

     公司官網：www.sbg03.cn

【上一篇：Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑用於CO甲烷化】

【下一篇：合成氨預轉化催化劑失效對系統的影響及應對措施】