Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑用於CO甲烷化

     化石能源的過度消耗導緻瞭(le)令人擔(dān)憂的能源危機，CO甲烷化反應能将環境污染物轉化爲高效綠色能源——甲烷，被認爲是緩解能源危機的途徑之一。Ni基催化劑因活性高、成本低，被認爲是最有應用前景的甲烷化催化劑之一；但在強放熱過程中，嚴重的積炭、燒結導緻Ni基催化劑的嚴重失活，積炭和燒結問題是該過程亟待突破的困境。

    針對Ni基催化劑易燒結和積炭的問題，研究者提出瞭諸多解決思路：增強金屬-載體間的相互作用，以提高活性組分的分散度；添加堿金屬助劑，修飾Ni的表面抑制碳沉積。近年來，雙金屬催化劑因其卓越的催化性能，引起瞭研究者的廣泛關注。Liu等的研究發現，Ni-Co雙金屬增強瞭CO的解離吸附，使CO轉化爲具有更低活化能的中間産物CH_n^*，而CO的解離被認爲是CO甲烷化反應的控速步驟，因而提高瞭催化活性；Kustov等研究瞭Ni-Fe雙金屬催化劑的CO甲烷化活性，發現Fe的摻雜提高瞭Ni的分散度，雙金屬催化劑表現出優於單金屬催化劑的抗燒結、抗積炭性能。然而，雙金屬催化劑對該反應的作用機制並不明瞭；同時，受限於熱力學因素，雙金屬合金催化劑的制備也是個難題。

    鈣钛礦型複合氧化物（PTO）是一類具有立方結構的陶瓷氧化物，分子通式爲ABO₃。A位常爲堿土或稀土離子（如La³⁺， Sr³⁺，Ca²⁺等），與陽離子配位形成最密立方堆積；B位常爲過渡金屬離子，位於八面體中心。PTO的B位離子可以被大部分過渡金屬離子取代，取代的各金屬離子均分散且相互作用，有助於還原過程中合金的形成。

    本研究採用鈣钛礦型複合氧化物LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃爲前驅體，制備Ni-Co/La₂O₃、Ni-Cu/La₂O₃雙金屬合金催化劑；利用雙金屬合金催化劑各組分間的相互稀釋特性以及雙金屬的協同催化作用，旨在解決CO甲烷化反應用Ni基催化劑的燒結和積炭問題，闡述雙金屬催化劑的作用機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

    La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₃·6H₂O和無水檸檬酸購自阿拉丁試劑有限公司；乙二醇和無水乙醇購自天津光複化工研究所；一氧化碳、氫氣、氮氣購自天津市液化有限公司。

1.2 催化劑前驅體及催化劑的制備

    採用檸檬酸絡合法制備LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃鈣钛礦型複合氧化物前驅體：首先，按照化學計量比爲La:M=1：1（M=Ni、Co、Cu）的比例稱取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₃·6H₂O;按照總金屬離子：檸檬酸：乙二醇=1:1.2:0.48的比例，将上述物質溶於适量的去離子水中；上述混合溶液於80℃攪拌至溶膠狀态，然後120℃幹燥12h得到海綿狀蓬松樣品；最後，以2℃/min的升溫速率程序升溫至350℃煅燒3h，700℃煅燒5h，得到LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體，分别标記爲NO、NCoO和NCuO。

    催化劑的制備：将上述催化劑前驅體置於H₂氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃還原2h，得到催化劑。其中，LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體經還原得到的催化劑分别标記爲N/L、NCo/L和NCu/L。

1.3 催化劑前驅體及催化劑的表征

    Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀上進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試。測(cè)試條件：λ=0.15406nm，20°~80°掃描，掃描速率爲8°/min。

    SP-5100型熱分析儀上進行程序升溫還原（TPR）表征。測試條件：氣體採用5%H₂/Ar混合氣體，流量爲30ml/min，升溫速率爲10℃/min；以純CuO爲标準樣計算耗氫量。

    美國Thermo ESCALAB 250Xi測(cè)試儀上進行X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試。測(cè)試條件：單(dān)色AlKα（hv=1486.6eV）射線，功率150w，500μm束斑。電子結合能用C1s峰（284.7eV）作爲内标校正。

    CO程序升溫脫附（CO-TPD）在熱分析儀測(cè)試上進行。測(cè)試條件：稱取0.1g還原後的催化劑，在400℃用He(30mL/min)吹掃2h，随後在99.9%CO氣氛中冷卻至50℃，並(bìng)在50℃化學吸附1h；随後用He(30mL/min)吹掃至信号穩定，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃進行CO-TPD測(cè)試。

    DTG-50/50H熱分析儀上進行熱重（TG）測(cè)試，以計算催化劑上炭的沉積(jī)量。測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度20~1000℃。

1.4 催化劑的催化性能測試

    在微型固定床反應裝置上評級催化劑的CO甲烷化性能。将0.2g催化劑（40-60目）裝入石英管，在常壓下，按照物質的量比爲H₂/CO/N₂=3：1：1、空速爲15000ml/(g_cat·h)的條件通入混合原料氣；以N₂爲内标氣，採用配有TCD檢測器的9790型氣相色譜（GC）在線監測反應尾氣的組成。

    式中，[CO]_in和[CO]_out分别爲原料氣及産物中CO的摩爾數；C_i爲含碳産物i的摩爾數。

2 結果與讨論

2.1 催化劑前驅體及催化劑的表征

2.1.1 催化劑前驅體的H₂·TPR表征

    圖1爲LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的H₂-TPR表征。

圖1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的H₂-TPR譜圖

    所有樣品均表現出兩個明顯的還原峰，這歸屬於鈣钛礦中B位金屬陽離子分步還原。LaNiO₃和LaNi_0.9Co_0.1O₃位於300-400℃的低溫還原峰歸屬於高價陽離子到低價陽離子的還原，即Ni³⁺→Ni²⁺和Co³⁺→Co²⁺的還原；高溫還原峰歸屬於低價陽離子到零價金屬的還原，即Ni²⁺→Ni⁰和Co²⁺→Co⁰的還原；兩個還原峰之間的肩峰桂雲與鈣钛礦離子大小的不同，較大的鈣钛礦離子還原溫度較高。杜宇LaNi_0.9Cu_0.1O₃，低溫還原峰歸屬於Ni³⁺→Ni²⁺和Cu²⁺→Cu⁺的還原；高溫還原峰歸屬於Ni²⁺→Ni⁰和Cu⁺→Cu⁰的還原。表1中的低溫耗氫量和高溫耗氫量的實驗結果和上述還原峰歸屬中的金屬離子的理論還原值相近，也正是瞭上述還原峰的歸屬以及催化劑前驅體中Ni、Cu和Co的完全還原。

表1 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的耗氫量

    值得注意的是，LaNiO₃的B位摻入Co後，樣品的還原峰略微向高溫方向移動；這是由於LaCoO₃具有比LaNiO₃更穩定的鈣钛礦結構，Co摻雜增強瞭LaNiO₃鈣钛礦的穩定性，導緻B位金屬陽離子難以還原，還原峰移動的本質是                                                                 Ni和Co之間的相互作用。然而，Cu摻雜到LaNiO₃的B位後，還原峰向低溫方向遷移，這是因爲Cu的還原溫度較低，且Cu⁰可以促進鎳氧化物的還原，其本質也是兩種金屬之間的相互作用。兩種金屬之間的協同作用有利於合金納米粒子的形成。

2.1.2 催化劑前驅體及催化劑的XRD表征

    圖2（a）爲LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅體的XRD譜圖。所有樣品都具有歸屬於鈣钛礦型複合氧化物的衍射峰，且沒有出現歸屬於金屬氧化物等雜相的衍射峰，這表明煅燒後的樣品以鈣钛礦型複合氧化物的形式存在。從圖2（a）的局部放大圖中可以看出，相比於LaNiO₃的衍射峰，LaNi_0.9Co_0.1O₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體的衍射峰向高角度偏移；這主要是由於Co³⁺和Cu²⁺的離子半徑（分别爲0.061和0.065nm）大於Ni³⁺的離子半徑（0.060nm），Co³⁺和Cu²⁺的B位摻雜改變瞭LaNiO₃的晶格間距；LaNi_0.9Cu_0.1O₃的衍射峰向高角度偏移的現象更爲明顯，這是由於Cu²⁺和Ni³⁺的離子半徑差異更大， 晶格間距變化更大；鈣钛礦衍射峰的偏移，反過來證實瞭Co³⁺和Cu²⁺成功摻雜進入瞭LaNiO₃前驅體的B位。鈣钛礦複合氧化物的形成，可将Co離子和Cu離子與Ni離子均勻分布在同一大分子結構中，且各元素之間存在相互；有利於還原過程中Co-Ni和Cu-Ni納米雙金屬合金結構的形成。

    圖2（b）爲LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 和LaNiO₃前驅體還原後的XRD譜圖。還原後，所有樣品均沒有檢測到歸屬於PTO的衍射峰，而出現瞭歸屬於La₂O₃的（100）、（101）、（102）和（110）晶面（PDF#02-0688）和La(OH)₃的特征峰。其中La(OH)₃是由於La₂O₃在空氣中吸水而形成。N/L催化劑在44.6°的衍射峰位置與Ni(111)的衍射峰（PDF#01-1260）位置一緻，說明形成瞭金屬Ni；NCo/L催化劑在44.3°衍射峰位於Ni(111)晶面和Co(111)晶面的衍射峰之間，說明LaNi_0.9Co_0.1O₃還原之後形成瞭Ni-Co合金；而NCu/L催化劑在43.5°衍射峰位於Ni(111)晶面和Cu(111)晶面之間，說明LaNi_0.9Cu_0.1O₃還原之後形成瞭Ni-Cu合金。還原之後的XRD結果表明，LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNiO₃和LaNi_0.9Cu_0.1O₃ 前驅體在還原過程中，鈣钛礦結構被破壞，分别形成瞭Ni/La₂O₃、Co-Ni/La₂O₃和Cu-Ni/La₂O₃催化劑。

    圖2（c）爲N/L、NCo/L和NCu/L催化劑經穩定性測試後的XRD譜圖。歸屬於La₂O₃的特征衍射峰消失，出現瞭歸屬於La₂O₂CO₃(100)、(101)和(102)晶面的特征衍射峰（PDF#25-0424）,這主要是由於La₂O₃在反應氣氛下與CO₂反應形成La₂O₂CO₃，La₂O₂CO₃具有一定的消積炭作用。此外，金屬的特征衍射峰顯著增強，說明催化劑經穩定性測試後存在一定程度上的燒結現象；衍射峰位置並沒有發生變換（圖2（d）），說明雙金屬結構在反應過程中穩定存在。

    通過謝樂公式計算瞭(le)催化劑及其反應後的金屬顆粒粒徑（表2）。計算結果表明，穩定性測試之後，催化劑存在一定程度的燒結。考慮到還原後樣品的金屬顆粒粒徑不同，以燒結率作爲燒結性的考察指标，計算結果見表2。結果顯示，單金屬Ni催化劑的燒結現象較爲明顯，而雙金屬催化劑的燒結在一定程度上受到抑制。這主要是由於(yú)合金中各組分之間相互稀釋，不利於(yú)雙金屬催化劑的燒結長大。也就是說，雙金屬催化劑具有較強的抗燒結性能。

圖2 LaNiO₃、LaNi_0.9Co_0.1O₃、LaNi_0.9Cu_0.1O₃前驅體（a）、還原後（b）和活性測試後（c）的XRD譜圖；（c）圖在2θ=43.5°-45.5°的局部放大圖（d）

表2 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩定性測(cè)試後(hòu)的晶粒粒徑

2.1.3 催化劑的XPS表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化劑及其穩定性測試後的XPS譜圖見圖3。由於La3d_3/2和Ni2p_3/2的峰發生重疊，根據之前的研究對XPS圖譜進行瞭解疊，La3d_5/2和Ni2p_1/2的峰相對獨立，故作爲主要分析依據。有圖3（a）可知，還原後的催化劑中，La3d_5/2的電子結合能爲835.0-835.2和838.6-838.8eV，主峰與衛星峰之間的差距爲4.0eV，表明還原後的La爲氧化态La₂O₃。本研究中La₂O₃的結合能略高於未負載的La₂O₃的電子結合能，借助電子結合能的改變可判斷電子的是情況，表明在還原後的催化劑體系中，La爲電子供體。

    N/L催化劑的額Ni2p_1/2電子結合能爲869.8eV，歸屬於金屬Ni。而摻雜Co、Cu的催化劑中，Ni2p_1/2的電子結合能分别降低和升高（869.4/870.0eV）。NCo/L中Co⁰的電子結合能（778.1eV）高於Co⁰的标準電子結合能（777.9eV）；這說明Co處於給電子狀态； La和Co的電子供體特性促使Ni表面電子雲密度增加，這有利於CO解離吸附的發生，與TPD結果一緻。NCu/L中Cu⁰的電子結合能（932.5eV）低於Cu⁰的标準電子結合能（932.6eV）；說明Cu處於得電子狀态，Cu與Ni之間争奪La提供的電子，導緻NCu/L中Ni的結合能最高，電子雲密度最低，最不利於CO的解離吸附，與TPD的分析結果一緻。合金催化劑中電子轉移趨勢與Ni、Cu和Co三者的電負性（Co（1.88）＜Ni（1.91）＜Cu（2.00））一緻，同時XRD表征結果一緻，證明瞭Ni-Co和Ni-Cu合金的形成。

圖3 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑還(hái)原後(hòu)的La3d和Ni2p的XPS譜圖（a）；NCo/L催化劑還(hái)原後(hòu)的Co2p的XPS譜圖（b）；NCu/L催化還(hái)原後(hòu)的Cu2p的XPs譜圖

    需要說明的是，根據XRD和H2-TPR結果，催化劑中所有的Cu、Co和Ni被完全還原爲金屬态。然而，在催化劑中出現瞭(le)歸屬於Ni、Co和Cu氧化物的結合能，這並(bìng)不是由於催化劑未完全還原；而是由於在XPS測試過程中，納米金屬離子在空氣中暴露而重新氧化導緻的，故這裏進分析金屬态的結合能變化趨勢。

2.1.4 催化劑的CO-TPD表征

    N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的CO-TPD結果見圖4。三種催化劑均出現瞭兩個典型的CO化學脫附高峰：位於350-500℃的低溫脫附峰爲CO的弱化學吸附，歸屬於CO在Ni⁰上的解離吸附；位於600-750℃的高溫脫附峰爲CO的強化學吸附。由CO吸附的σ-π電子反饋理論可知，金屬的d電子反饋到2π軌道上是C-O鍵斷裂的關鍵，Ni表面電子密度的升高有利於CO的解離。如圖4所示，NCo/L催化劑的低溫脫附峰峰面積明顯大於N/L和NCu/L催化劑，而該脫附峰對應於CO的解離吸附。這表明，NCo/L催化劑具有更強的C-O鍵斷裂能力，進而有利於CO甲烷化反應的發生。NCo/L較強的CO解離吸附能力歸因於Co較低的電負性（1.88），導緻Ni-Co雙金屬催化劑中電子有Co向Ni轉移，從而使Ni的電子雲密度增加。然而，在Ni-Cu雙金屬催化劑中，Cu較高的電負性（2.00）使得電子從Ni向Cu轉移，降低瞭Ni的電子雲密度，不利於CO的解離吸附。因而，Ni-Co催化劑應該具有較好的催化活性。

    高溫脫附峰歸屬於CO的強化學吸附，且在TG表征中，在相同溫度區段有明顯的失重峰。N/L催化劑表面CO的化學吸附主要爲強化學吸附，這也是Ni催化劑易於積炭失活的原因之一。NCu/L催化劑的CO-TPD譜圖與N/L大緻相同，但CO強化學吸附的比例較高。也就是說，Ni-Cu合金結構導緻瞭大量高溫CO吸附位點的生成，阻止瞭C中間物種向甲烷的轉化，使得Ni表面更容易産生積炭；這主要歸因於Cu的電負性更大（2.00），會削弱Ni與La₂O₃之間的電子受供關系，進而削弱瞭Ni-C鍵的強度。NCo/L催化劑表面的CO弱化學吸附比例顯著提高，這是由於Co的摻雜導緻Ni表面電子富集，有利於增強Ni-CO間d-π鍵的成鍵能力及密度。同時，摻雜Co後，CO低溫吸附峰向高溫方向略有偏移，說明Co的摻雜顯著提高瞭催化劑表面CO的弱化學吸附強度，從而進一步降低Ni催化劑表面積炭的可能性。此外，Co可以利用甲烷化産物H₂O及副産物CO₂來催化氧化積炭，從而減少炭沉積。因而，Ni-Co催化劑應該具有較強的抗積炭性能。

    Co摻雜體系明顯地改善瞭CO在催化劑表面的總吸附量，這對催化劑催化性能的發揮至關重要。

圖(tú)4 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑(jì)的CO-TPD

2.2 催化劑的性能及穩定性測試後催化劑的表征

2.2.1 催化劑的性能測試

    圖5爲N/L、NCo/L和NCu/L催化劑(jì)的活性測(cè)試結果。

    由圖5可知，Cu摻雜使得Ni催化劑的活性和選擇性均明顯降低，這是由於Cu摻雜降低瞭Ni 表面CO解離吸附的能力（如TPD結果所述），且形成Ni-Cu合金後Cu會取代一部分Ni活性點位。NCo/L催化劑在低溫段（250-350℃）的CO轉化率高於N/L催化劑，這主要是由於Co摻雜增強瞭Ni表面CO的解離吸附能力；而該反應在低溫段受動力學控制，熱力學影響較小；也就是說Ni-Co合金組分的本征催化性能高於Ni。随著溫度的升高，催化劑的活性和選擇性逐漸降低，這是因爲CO甲烷化反應是強放熱反應，熱力學平衡限制瞭其高溫段的活性。雖然高溫段NCo/L催化劑的活性略低於N/L催化劑，但NCo/L催化劑的CO解離吸附能力最強，有利於生成烷烴。因而，300℃之後，NCo/L催化劑的CH₄選擇性均較高。

    圖6爲催化劑的穩定性測試結果。在評價周期内，N/L催化劑的活性随反應時間的延長逐漸降低；NCo/L和NCu/L催化劑的CO轉化率和CH4選擇性變化並(bìng)不明顯，雙金屬催化劑具有更優的穩定性。爲瞭(le)進一步評價催化劑的穩定性，對經過穩定性測試之後的催化劑複測250-550℃的催化性能，結果如圖7所示。在複測結果中，NCo/L和NCu/L催化劑表現出更優的催化性能。NCo/L的催化性能幾乎能夠恢複到原始水平，說明NCo/L的穩定性更優。

圖(tú)6 N/L、NCo/L和NCu/L催化劑(jì)的穩定性

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

圖7 穩定性測(cè)試後(hòu)N/L、NCo/L和NCu/L催化劑的催化性能

reaction conditions：600℃, GHSV of 15000mL/(g_cat·h), H₂/CO/N₂=3:1:1, atomospheric pressure

2.2.2 催化劑經穩定性測試後個TG表征

    圖8爲催化劑經過(guò)穩定性測(cè)試後的TG曲線。

圖8 N/L、NCo/L和NCu/L穩定性測(cè)試後(hòu)樣品的TG曲線

    400℃左右出現瞭(le)明顯的增重峰，主要歸因於(yú)金屬顆粒在空氣中的氧化現象；500-700℃的失重峰歸結於(yú)有機組分如石墨碳、無定型碳的燃燒。從圖8可以看出，Ni\L催化劑的積炭較多，這是其穩定性差的原因之一。雙金屬催化劑表面的積炭量明顯減少，Ni-Co雙金屬催化劑更爲明顯。考慮到Ni-Cu雙金屬催化劑的活性收到抑制，而Ni-Co雙金屬催化劑具有與Ni/L催化劑相近的活性和選擇性，Ni-Co雙金屬催化劑具有較強的抗積碳性能，與CO-TPD表征分析一緻。

    NCo/L催化劑更強的抗積炭性能主要是因爲Co摻雜使Ni具有較高的電子雲密度，改變瞭(le)CO在催化劑表面的吸附形态，更有助於(yú)CO的解離吸附，有效地抑制瞭(le)因歧化反應而産生的積炭。

3 結論

    本研究以PTO爲前驅體制備瞭(le)單金屬Ni和Ni-Co、Ni-Cu雙金屬合金催化劑。實驗結果表明，合金催化劑由於組分間相互作用及相互稀釋均表現出良好的抗燒結性能。雖然Ni-Cu雙金屬催化劑表面積炭含量較少，考慮到其活性受到抑制，Ni-Cu雙金屬催化劑的抗積炭性能並(bìng)不顯著；Ni-Co催化劑中，Ni較高的電子雲密度以及CO吸附形态的變化使其表現出最佳的抗積炭性能。Ni-Co雙金屬催化劑較強的抗燒結性能和抗積炭性能使其具有卓越的穩定性和選擇性。

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