合成氨裝置變換催化劑失活原因分析與解決方案

0 引言

    航天爐粉煤加壓氣化工藝廣泛應用於(yú)煤制合成氨工業中，煤制合成氨工藝過程中，CO變換反應是其關鍵一環，而CO變換反應的關鍵又在於(yú)變換催化劑，一旦變換催化劑失活，将對系統生産産生嚴重影響。因此，生産中應從煙頭上控制可能導緻催化劑失活的毒物，並(bìng)嚴控工藝操作指标。以下以某航天爐制氣生産合成氨裝置變換催化劑失活事故爲案例，探究變換催化劑失活的原因，並(bìng)提出解決方案與預防措施。

1 變換系統概況

    某航天爐制氣生産合成氨（設計合成氨産能爲37.5t/h）的裝置與2017年6月試開車，其CO變換系統採用司機變換工藝（設計H₂産能爲75000m³/h），採用某知名催化劑企業生産的新型變換催化劑ShiftMax821 S Extr5.5。該催化劑以Co、Mo爲活性金屬，以Al₂O₃爲載體，並進行瞭預硫化處理。變換催化劑的活性通常可根據催化劑床層溫差來來快速判斷——催化劑活性越好，反應越強烈，放出的反應熱越多，床層溫差就越大。2017年8月——2018年1月，生産運行中變換系統一級反應器（R01A）氣體出口溫度由349.4℃降至275.7℃（見表1），反應器進出口溫差也從98.4℃降至13.7℃，從催化劑床層溫差來判斷，一級反應器（R01A）催化劑失活嚴重。

表1 變(biàn)換(huàn)系統一級反應器（R01A）氣體進出口溫度

2 變換催化劑失活的可能原因

    變(biàn)換催化劑失活的可能原因大緻可歸(guī)納爲以下三類。

（1）返硫化失活。對於經過預硫化的钴钼系催化劑，當氣體中H₂S含量低於平衡濃度時，其活性組分金屬硫化物會發生返硫化反應，導緻催化劑活性下降。

（2）催化劑床層(céng)進水。當催化劑床層(céng)進水後，催化劑中的活性金屬鹽溶於(yú)水而流失，會造成催化劑活性下降，且水還會與催化劑載體發生化學反應導緻催化劑孔結構破壞、比表面積減小等，從而倒是催化劑失活。

（3）重金屬中毒等。當(dāng)Hg、As、Ni等元素含量較高時，會導緻钴钼系催化劑中毒。有文獻指出，當(dāng)钴钼系催化劑中As的質量分數高於(yú)0.26%時，催化劑的活性會明顯下降。

3 取樣分析

    針對該航天爐制氣生産合成氨裝置變換催化劑失活問題，首先隊原料氣（粗合成氣）中H₂S含量進行測定，結果表明，原料氣中的H₂S含量高於所需的平衡濃度；随後，對失活催化劑取樣做進一步的分析。

     在變(biàn)換系統一級反應器（R01A）中取3個失活催化劑樣品，分别爲表層中心center-0，距離表層100mm中心處center-100以及表層邊(biān)緣180-1.對3個失活催化劑樣品進行電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）分析、BET比表面積分析、X射線衍射分析（XRD）以及氮含量分析。

4 分析結果與讨論

4.1 ICP-MS分析

    對3個失活催化劑樣品進行ICP-MS分析，結果見表2。可以看出：催化劑樣品中的As和Ni含量較高，center-0、center-100、180-1中的As含量分别爲0.57%、0.41%、0.42%，表層中心的As含量最高，其次是表層邊(biān)緣，下層催化劑樣品中As含量低於(yú)表層。有文獻指出，當變換催化劑中的As含量超過0.26%時，會導緻催化劑中毒而活性下降，且變換催化劑失活的程度随As含量的增高而加重。因此，As含量高時導緻催化劑中毒失活的 一個重要原因。

    分析認爲，3個失活催化劑樣品中檢測(cè)到的Ca和Si兩種元素由粗合成氣中夾帶(dài)的飛灰帶(dài)入；同樣，失活催化劑樣品中的As等元素也可歸結爲粗合成氣夾帶(dài)的飛灰帶(dài)入。

表2 3個(gè)失活催化劑(jì)樣品的ICP-MS分析結果 %

    該航天爐制氣系統2017年9月-2018年1月 期間使用的4批原料煤中有關元素含量的分析數據見表3。可以看出，原料煤中As和Ni含量均較高。因此，選購As含量低的煤種有利於(yú)降低變(biàn)換催化劑中毒的風險。

表3 該(gāi)航天爐(lú)制氣系統所用原料的元素分析

4.2 BET比表面積(jī)分析

    對(duì)3個(gè)失活催化劑樣品及新鮮催化劑進行BET比表面積分析，結果如下：樣品center-0的比表面積爲34.16㎡/g、center-100的比表面積爲34.39㎡/g、180-1的比表面積爲34.96㎡/g、新鮮催化劑的比表面積爲123.44㎡/g。 可以看出，與新鮮催化劑相比，3個(gè)失活催化劑樣品的比表面積明顯減小，表明催化劑的物化結構已經遭到破壞。

4.3 XRD物相分析

    對3個失活催化劑樣品及新鮮催化劑經行XRD物相分析，XRD物相分析圖普如圖1。可以看出：新鮮催化劑的XRD譜圖，其特征峰歸屬於載體Al₂O₃；3個失活催化劑樣品XRD 譜圖中出現瞭明顯的AlO(OH)薄水鋁石的特征峰。而AlO(OH)的出現可歸結爲催化劑載體Al₂O₃發生瞭水合反應。XRD物相分析結果進一步證明水與催化劑的水合反應破壞瞭催化劑的物化結構。因此，可以斷定，催化劑床層進水也是導緻催化劑活性下降的重要原因。

圖1 XRD物相分析圖譜

4.4 碳含量分析

    變換催化劑中的碳可來自飛灰的富集，也可能時變換反應過程産生的，爲檢測運行過程中催化劑是否發生瞭(le)積碳，對新鮮催化劑和3個失活催化劑樣品是否發生瞭(le)積碳，對新鮮催化劑和3個失活催化劑樣品進行碳含量分析，結果如下：樣品center-0的碳含量爲0.051%（質量分數，下同）、center-100的碳含量爲0.033%、180-1的碳含量爲0.042%、新鮮催化劑的碳含量爲0.005%。可以看出，3個失活催化劑樣品中的碳含量均高於(yú)新鮮催化劑，但總體上失活催化劑樣品中的碳含量不是太高，表明催化劑沒有發生嚴重的積炭現象，也就排  除瞭(le)催化劑積炭造成催化劑空隙堵塞而緻其活性下降的可能。

5 解決方案與預防措施

5.1 預防重金屬等中毒

    從(cóng)前，採(cǎi)購原料煤的控制指标中沒有重金屬等元素含量這一項，而原料煤中砷含量較高。因此，建議在原料煤的採(cǎi)購控制指标中加上As、Hg、Ni等元素含量指标，以便從(cóng)源頭上降低重金屬等在催化劑表面富集緻其失活的風險。

    粗合成氣中夾帶的飛灰也是催化劑床層(céng)中As的主要來源。現場取樣古城中發現，表層(céng)中心區域的催化劑顔色比周邊(biān)及下層(céng)的深，表明粗合成氣夾帶的飛灰進入反應器中首先在催化劑表面富集。因此，爲減少飛灰在催化劑床層(céng)中的富集，建議在一級反應器（R01）前增設保護床，保護床中裝填與R01相同的催化劑，是的保護床在過濾飛灰的同時能讓粗合成氣在此進行少量的預反應，以便更好地保證R01出口氣體組分滿足後續工序的要求。

5.2 防止催化劑床層進水

    據BET比表面積分析和XRD物相分析結果，催化劑床層(céng)存在進水而發生水合反應的問題。催化劑床層(céng)中水的來源主要由兩方面：一是粗合成氣中夾帶(dài)的水；二是運行過程中催化劑床層(céng)溫度降至蒸汽露點以下，或者蒸汽進入催化劑床層(céng)前已有冷凝水存在。

    對於(yú)粗合成氣 帶(dài)水這一問題，在一級反應器（R01）前設置保護床可同時起到過濾水的作用。

    對於(yú)催化劑床層溫度降至蒸汽露點以下或蒸汽進入催化劑床層前已有冷凝水存在的問題，據現場反饋，合成氨裝置運行初期跳車次數較多，開車時出現過操作不當緻蒸汽未達到設定溫度就進入變(biàn)換反應器的情況，一級跳車後沒有及時開啓加熱爐對變(biàn)換反應器進行保溫的情況，這些不當操作均可能導緻催化劑床層中出現冷凝水，破壞催化劑物化結構而緻其活性下降。因此，生産過程中需注意以下幾點：一是嚴格控制進入變(biàn)換反應器的蒸汽品質，防止蒸汽帶水；二是在緊急停車或系統跳車時，開啓加熱爐保證催化劑床層溫度在蒸汽露點以上，以防蒸汽冷凝；三是R01升壓過快會導緻床層溫度急劇下降，床層溫度降至蒸汽露點以下時會造成蒸汽冷凝而使床層帶水，因此運行過程中R01升壓速度不宜過快。

6 結語

    綜上所述，經ICP-MS分析、BET比表面積分析、XRD物相分析和碳含量分析，可以斷定，導緻該航天爐制氣生産合成氨裝置變(biàn)換催化劑失活的主要原因使As在催化劑床層(céng)富集導緻催化劑中毒以及催化劑床層(céng)進水。

    針對重金屬元素中毒問題，需在採(cǎi)購原料煤的過程中設定重金屬等元素含量檢測指标並(bìng)嚴格執行，在粗合成氣進入反應器前設置保護床以過濾夾帶的灰塵和水，從而降低重金屬等元素在催化劑床層中富集導緻的催化劑中毒風險。

    對於(yú)變(biàn)換催化劑床層進水問題，新設置的保護床能起到過濾粗合成氣夾帶的水的作用；另外，開停車時注意保證催化劑床層溫度高於(yú)蒸汽露點，催化劑床層升壓速度不能過快，以及及時檢測進入變(biàn)換反應器前蒸汽的壓力和溫度等，就可有效防止蒸汽冷凝和蒸汽夾帶冷凝水進入變(biàn)換反應器。

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