甲烷化和烴化2種合成氨原料氣精制技術的比較及探讨

摘要：介紹甲烷化和烴化2種合成氨原料氣精制技術，結合河南心連心化肥有限公司和山東瑞星化工集團有限公司裝置的運行情況分析和比較2種精制技術的優缺點，並指出應根據企業自身的實際情況選擇合适的合成氨原料氣精制技術。

關鍵詞：合成氨原料氣；甲烷化； 烴化；甲烷；烴化物；精制技術；比較

1 概述

      目前合成氨原料氣精制技術共有銅洗、液氮洗、雙甲( 醇烷化) 、醇烴化4種工藝，前兩種屬於(yú)濕法精制技術，採(cǎi)用物理或化學吸收的方法除去原料氣中的少量一氧化碳和二氧化碳而完成原料氣的精制；後兩種屬於(yú)幹法精制技術，採(cǎi)用化學轉化法在催化劑的作用下将一氧化碳和二氧化碳轉化爲甲醇、烴化物而從原料氣中分離、脫除，或者轉化爲甲烷繼續留在原料氣中。銅洗工藝由於(yú)流程複雜、操作困難、能源消耗高、環境污染大等缺點，之前採(cǎi)用此法進行生産的合成氨裝置現大部分已完成技術升級和改造，採(cǎi)用技術更先進的其他3種精制技術。由於(yú)近幾年先進煤氣化技術的推廣和空分裝置在合成氨生産中的應用，液氮洗工藝已成爲在建或者拟建大型合成氨裝置首選原料氣精制技術。但是由於(yú)曆史原因，我國仍有大部分的中、小氮肥企業採(cǎi)用以無煙煤爲原料的固定床氣化技術，受整體工藝技術的限制，合成氨原料氣精制隻能採(cǎi)用雙甲或醇烴化工藝技術，因此目前這2種精制技術仍然占據合成氨原料氣精制領域的半壁江山。

2 甲烷化和烴化精制技術介紹

      雙甲工藝和醇烴化工藝屬於(yú)合成氨原料氣幹(gàn)法精制技術，2種工藝的原理比較類似，經脫碳或者低壓甲醇( 聯醇工藝) 淨化後的原料氣先經過甲醇化精制，再經過甲烷化或烴化進一步精制。2種精制工藝的區别主要在於(yú)甲烷化工藝和烴化工藝的不同。

2. 1 甲烷化精制技術

      甲烷化就是将一氧化碳和二氧化碳在催化劑(jì)( 主要成分爲鎳(niè)) 的作用下加氫轉化爲甲烷，以将合成氨原料氣中的碳氧化物含量降到指标要求。

甲烷化反應爲強放熱反應，反應溫度低有利於(yú)反應的進行，但溫度也不能過低，因爲反應溫度過低時催化劑中的鎳會與一氧化碳反應生成羰基鎳，所以進催化劑床層的原料氣溫度不能低於(yú)200 ℃，以免影響催化劑的活性。甲烷化反應的溫度一般在280~420 ℃，進入甲烷化塔的原料氣需要加熱，可根據工廠的實際情況採(cǎi)取蒸汽加熱或電加熱的方式。另外，因原料氣中的甲醇、二甲醚等物質會造成催化劑中毒，因此必須在甲醇化系統後設置洗滌裝置，除去進甲烷化塔原料氣中的微量甲醇、二甲醚等。甲烷化工序中，在催化劑作用下，原料氣中一氧化碳的起活溫度在180 ℃左右，二氧化碳的起活溫度在180~183℃，一氧化碳可直接與氫氣發生反應，而二氧化碳需先分解成一氧化碳再進行甲烷化反應，反應後氣體降溫生成的水被分離後，含甲烷的合成氨原料氣被壓縮機提壓後送氨合成界區。

      甲烷在氨合成反應中既不參(cān)與反應，又不能在反應後的氣體中被冷卻、分離下來，随著(zhe)反應的進行，甲烷在氨合成回路中逐漸累積，影響氮氣和氫氣的分壓，增加合成氨能耗。所以，甲烷化精制技術通過消耗氫氣把一氧化碳和二氧化碳轉化爲甲烷，對氨合成反應極爲不利。

      山東瑞星化工集團有限公司(簡稱(chēng)瑞星公司) 有2套甲烷化系統，一套爲南京聚拓化工科技有限公司(簡稱(chēng)聚拓公司) 設計，一套由原湖南安淳高新技術有限公司(簡稱(chēng)安淳公司)設計的烴化塔被聚拓公司改造爲烷化塔；河南晉開投資控股集團(簡稱(chēng)晉開集團) 有1套甲烷化系統，由安淳公司設計。上述3套甲烷化系統的部分運行參(cān)數見表1。

2. 2 烴化精制技術

      烴化就是一氧化碳和二氧化碳在催化劑(主要成分爲銅、鐵) 的作用下與氫氣反應生成烴化物和水，可将原料氣中碳氧化物的含量降到10×10^-6以下，以達到工藝要求。其主要反應方程式如下:

      烴化反應爲放熱反應，反應溫度爲220~280 ℃，與甲烷化反應劇烈程度相比，烴化反應較爲平穩，其反應機理與費托合成原理較爲相似。烴化反應的産物爲含C、H (及O) 的有機物和水，反應後的氣體經降溫冷卻後，含水烴化物被分離出來。由於(yú)生成的烴化物在低溫下容易結蠟堵塞設備(bèi)和管道，實際操作中要嚴格控制分離器的入口溫度；另外，烴化反應生成的烴化物極易粘附在設備(bèi)、管道内壁上，造成系統運行阻力上升，企業運營成本增加。因此，烴化精制技術與甲烷化精制技術造成的“氨合成回路壓縮機功耗增加”孰優孰劣一直争論不休。

      河南心連心化肥有限公司(簡稱(chēng)心連心公司) 有3套烴化系統，均由安淳公司設計，目前3套烴化系統均運行良好，曾經也有将烴化改爲甲烷化的打算，但經考察、分析後被擱置。3套烴化系統的部分運行參(cān)數見表2。

2. 3 甲烷化和烴化精制技術的比較

      甲烷化塔和烴化塔内件及流程整體差别不大，進塔氣體都需要電爐或蒸汽加熱，但由於(yú)低溫下一氧化碳會使甲烷化催化劑中毒，因此烴化塔改甲烷化塔時一定要将設有冷管的烴化塔内件中的冷管封死。廠家将烴化塔改成甲烷化塔的初衷有二：一是烴化系統出現過因操作不當而造成的合成氨系統減機、停車事故； 二是烴化系統産(chǎn)生的烴化物無處消耗，而近年來又逢LNG 利潤豐厚，将氨合成系統的富甲烷氣作爲LNG 的原料氣具有不錯的經濟效益。而廠家将甲烷化塔改成烴化塔，主要是考慮到甲烷化生成的甲烷不僅消耗氨合成回路大量的壓縮功，又加重氨合成系統尾氣處理工序放空氣洗滌和膜提氫裝置的負荷。但目前關於(yú)此2 種精制系統具體消耗的對比卻缺乏相關實際生産(chǎn)數據作爲指導。

3 甲烷化和烴化精制技術的優缺點對比

      烴化系統操作溫度較甲烷化系統低，所以其熱量消耗較甲烷化系統低；另外，烴化過程本身會産(chǎn)生少量甲醇，所以其催化劑對甲醇、二甲醚等物質無不良反應。但烴化産(chǎn)物大部分是液态多元醇，還有少量烴類和水，易在烴化系統中的水冷卻器、氨冷卻器及其管道中産(chǎn)生結蠟現象，造成系統阻力增加，嚴重時還會造成減機、停車(chē)事故。

      甲烷化系統輸出氣态副産(chǎn)品甲烷，據計算甲烷化會使進入氨合成界區的新鮮氣中的甲烷含量增加0.3%左右，惰性氣體的增加勢必增加氨合成界區的放空量，進而增加合成氨系統的原料氣消耗和電耗，還會造成氨産(chǎn)量減少；但如果其下遊工序增設LNG 裝置，可以回收大量甲烷，産(chǎn)生不錯(cuò)的經濟效益。

      所以，廠家将烴化改成甲烷化或者将甲烷化改成烴化，不僅要從合成氨裝置消耗考慮，還要從LNG 産品的經濟效益來進行綜合考慮。關於(yú)上文提到的烴化系統設備、管道易結蠟的問題，心連心公司採用串聯2台烴化物分離器進行烴化物的分離(前者用於(yú)高沸點烴化物的分離，後者用於(yú)低沸點烴化物的分離) ，並(bìng)嚴格控制第二台分離器的入口溫度，除有一套系統因開車時催化劑還原不徹底而導緻管道、設備出現堵塞外，其餘2 套系統運行狀況良好。

4 結束語

      甲烷化和烴化作爲合成氨原料氣精制技術，目前在我國中、小氮肥企業中有著(zhe)廣泛的應用，期間出現過不少廠家将甲烷化改成烴化，也出現過不少廠家将烴化改成甲烷化，但關於(yú)這2 種精制技術孰優孰劣卻很難有定論，且這2 種精制系統運行的經濟性還取決於(yú)LNG 産品市場價格的波動。所以，廠家在選擇工藝技術時一定應結合企業自身實際情況進行全盤考慮，不能人雲亦雲。

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