天然氣(qì)制氫;工藝;現狀;發(fā)展
1、傳統天然氣制氫工藝
天然氣制氫的工藝流程由原料氣處理、蒸汽轉化、CO變換和氫氣提純四大單元組成。(1)原料氣處理單元主要是天然氣的脫硫,採用MnO和ZnO脫硫劑脫去H2S和SO2。原料氣的處理量較大,因此在壓縮原料氣時,選擇較大的離心式壓縮機。(2)蒸汽轉化單元。水蒸氣爲氧化劑,在鎳催化劑的作用下将烴類物質轉化,得到制取氫氣的轉化氣。轉化爐的型式、結構各有特點,上、下集氣管的結構和熱補償方式以及轉化管的固定方式也不同。雖然對流段換熱器設置不同,在蒸汽轉化單元都採用瞭高溫轉化和相對較低水碳比的工藝操作參數設置有利於轉化深度的提高,從而節約原料消耗。(3)CO變換單元。轉化爐送來的原料氣,含一定量的CO,變換的作用是使CO在催化劑存在的條件下,與水蒸汽反應而生成CO2和H2。按照變換溫度分,變換工藝可分爲高溫變換(350~400℃)和中溫變換(低於300~350℃)。近年來,由於注重對資源的節約,在變換單元的工藝設置上,開始採用CO高溫變換加低溫變換的兩段變換工藝設置,以近一步降低原料的消耗。(4)氫氣提純單元。各制氫公司在工藝中已採用能耗較低的變壓吸附(PSA)淨化分離系統代替瞭能耗高的脫碳淨化系統和甲烷化工序,實現節能和簡化流程的目标,在裝置出口處可獲得純度高達99.9%的氫氣。
2、傳(chuán)統天然氣(qì)制氫工藝存在的問題
對於傳統制氫工藝目前還存在一些問題,這些問題主要表現在以下幾個方面:(1)經濟效益比較差,傳統的制氫工業成本過高,燃料成本過高,這也直接制約天然氣制氫的進展,經濟效益差,很多企業不願意去做。(2)餘熱收集再利用不高,在制氫過程中煙道出口溫度過高,導緻很多熱量浪費,煙道氣出口溫度仍然很高,浪費瞭大量熱能。(3)制氫需要高溫反應,這就需要比較昂貴的設備,否則不能滿足制氫需求,同時還需要大量的燃料氣,這就讓企業制氫成本大增。(4)造成一定的污染,在制氫過程中會殘生大量的二氧化碳,這不僅會帶來資源浪費,甚至二氧化碳過量直接會影響環境。採取高效、低耗能已經成爲天然氣制氫發展的大趨勢,大型的設備和穩定的工藝水平對工廠提出瞭較高的要求。當前我國在關鍵設備加大型轉化爐及其關鍵配套設備、大型壓縮機、大型PSA設備以及高效耐用催化劑等方面,與國際水平還有很大差距。爲瞭縮小這個差距,我國制氫公司應該在以下幾個方面發展,首先是開發相應的配套設施和工藝流程;其次大力發展科技水平,提高催化劑的利用率;再次還需要提高其他貴金屬的催化劑研究水平;最後在硬件設施方面加大投入,更好地提供大型化爐和相關設備的公關。
3、天然氣(qì)制氫技術發(fā)展方向
3.1高溫裂解制氫技術
天然氣高溫裂解制氫是天然氣經高溫催化分解爲氫和碳該過程由於不産生二氧化碳,被認爲是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。遼河油田對於天然氣高溫催化裂解制氫,廣泛開展瞭大量研究工作,所産生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。
3.2自熱重整制氫
這個工藝流程轉變瞭由外部供熱到内部自己提供熱源,對能源利用比較合理,這個過程主要是在反應産生的熱量能夠被其他反應需要熱量所利用,實現自身供熱。這個技術的工作原理就是在反應器中耦合瞭一些熱量,這些熱量主要是天然氣燃燒反應所産生,同時還可以天然氣水蒸氣進行反應,能夠實現反應的自供熱。另外,由於自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行,這個過程仍然需要一些高端抗高溫的儀器,這些儀器主要有不鏽鋼管,在也就增加瞭天然氣制氫的成本,同時還有生産力低下等一下缺點。
3.3絕熱轉化制氫技術
絕熱轉化制氫技術在當前比較先進,這種技術最大的特點就是其反應原料爲部分氧化反應,能夠提高天然氣制氫裝置的能力,可以更好地控制速度步驟。天然氣轉化制氫工藝主要採用的是空氣癢源,設計的含有氧分布器的反應器可解決催化劑床層熱點問題及能量的合理分配,催化材料的反應穩定性也因床層熱點降低而得到較大提高,天然氣絕熱轉化制氫在加氫站小規模現場制氫更能體現其生産能力強的特點,並且該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優點,通過該工藝能夠降低投資成本和制氫成本,能夠提高企業的經濟效益。
3.4天然氣(qì)部分氧化制氫(qīng)技術
天然氣氧化制氫技術和傳統的蒸汽重整方法相比,其能耗相比較而言是低的,主要採用比較低廉的耐火材料堆砌反應,但是這個過程也需要純度比較高的氧氣,這也無形中增加瞭制氧成本和設備成本,天然氣催化部分的氧化器主要是採用瞭高溫無機陶瓷,這樣能夠将廉價制氧和制氫相結合。
3.5天然氣(qì)制氫工藝的價(jià)值分析
氫作爲一種化工産品,再生産生活中應用非常廣泛,不僅僅在輕工業同時在重工業領域應用也非常廣泛,随著新能源技術的發展及人們環保意識的增強,氫作爲一種可再生的資源,在生産生活應用非常廣泛,比如醫藥、電子、電氣、精細化工等衆多行業之中。但是,傳統的制氫技術成本高,同時生産效率低下,還存在一定的污染。
4、結束語
化石資源制氫以天然氣制氫最爲經濟與合理,世界約一半的氫是通過天然氣蒸汽重整工藝生産的,該過程生産技術較爲成熟,但能耗高、生産成本高,設備投資大,因此研究開發廉價的天然氣制氫新工藝和新技術具有重大意義。二十一世紀的氫氣市場需求特性将決定制氫技術的發展走向。随著世界範圍内環境法規的日益嚴格以及社會對潔淨的氫能源關注的加深,氫氣需求将穩步增長,特别是燃料電池汽車的出現,使氫氣的需求又具有分布廣、小型化的特點。因此我們有理由相信在世界範圍内多種制氫方法會協同發展,在電力資源豐富的地區,電解水制氫會得到較快的發展,煤氣化制氫技術發展減緩,天然氣蒸汽轉化制氫仍将占主導地位,天然氣催化裂解制氫将會因燃料電池的興起而受到重視。

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