催化燃燒加熱甲醇重整制氫反應器性能研究

       甲醇水蒸氣(qì)重整（MSR）反應具有反應溫度較低、産物H₂含量高、操作簡便的優點，是現場制氫反應器的研究熱點。MSR制氫反應器的溫度控制不僅關系到反應效率和熱效率，還會影響催化劑壽命和操作穩定性。自熱式反應器具有系統集成度高、啓動時間短的優點，但因爲局部吸放熱的不平衡，很容易産生熱點。目前，對自熱式反應器的研究集中在結構設計、系統集成等方面。王一帆等對管殼式自熱式氨分解反應器進行模拟研究，發現並(bìng)流操作相比於(yú)逆流操作能更好利用燃燒熱，其效率接近等溫操作，但在進口處存在240K的溫差。寇小文等對同心套管式反應器中十氫萘氣相脫氫和氫氣催化燃燒的耦合過程進行瞭(le)理論研究，結果表明自熱反應器中容易形成熱點(diǎn)。Wang等對自熱式MSR制氫發電(diàn)系統進行實驗研究，結果表明系統啓動(dòng)時間爲11.2min，能效可達76.2%，最大發電功率爲160W。Chen等對催化燃燒加熱的甲醇和甲烷蒸汽重整過程進行對比分析，認爲採(cǎi)用高導(dǎo)熱系數材料可以有效減小自熱式反應器中的溫度梯度。然而，缺乏對甲醇催化燃燒加熱的甲醇水蒸氣重整制氫反應器的理論研究及操作條件對反應器性能影響規律的分析。

       本文建立瞭(le)自熱(rè)式MSR反應器的三維數值模型以研究耦合甲醇水蒸氣重整和催化燃燒反應的傳熱傳質過程，分析瞭(le)進口流量、進料溫度和水醇比對反應器的溫度和性能的影響機制，確(què)定瞭(le)合适的反應器操作條件範圍。可爲自熱式甲醇重整制氫反應系統提供瞭(le)理論基礎和設計指導。

1 系統建模

1.1反應器結構

       圖(tú)1爲多通道結構自熱式MSR反應器示意圖，選取其中一組平行通道作爲研究對(duì)象，包括重整通道和燃燒通道。爲瞭(le)獲得高H₂産(chǎn)量，重整通道内填滿重整催化劑顆粒。爲防止局部高溫，燃燒催化劑僅負載在重整通道相對一側(cè)的壁面上。重整催化劑選擇CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，燃燒催化劑選擇Pt/Al₂O₃催化劑(jì)，催化劑(jì)堆密度分别爲(wèi)1130 kg/m³和980 kg/m³，孔隙率爲0.5，導熱系數爲0.3 W/(m.K)，顆粒直徑爲1×10^-4m。考慮到甲醇腐蝕性，反應器材料選擇不鏽鋼(gāng)，導(dǎo)熱系數爲16 W/(m.K)。反應器的幾何參數見表1。因微通道反應器良好的傳(chuán)熱性能，本文隻讨論重整通道相對一側(cè)的壁面上負載燃燒催化劑的情況。

1.2 理論(lùn)模型和邊(biān)界條件

       基於(yú)以下假設建立理論模型：反應物進入反應器之前被加熱，均爲氣态；催化劑層(céng)視爲各向同性的均勻多孔介質；化學反應隻發生在催化劑層(céng)内；反應器内氣體視爲不可壓縮的理想氣體，流動狀态爲層(céng)流；忽略重力和輻射的影響。連續性方程(1)，組分運輸方程(2)，動量方程(3)和能量方程(4)如下：

       式中：v爲速度，m/s；ρ爲密度，kg/m³；ε爲孔隙率；D_eff爲擴散系數，m²/s；SR爲(wèi)化學反應産(chǎn)生的組分源項，kg/(m³.s)；Sm爲催化劑層(céng)産(chǎn)生的動量源項，N/m3；w_i爲組分i的質量分數；μ爲動力黏度，kg/(m.s)；C_p爲比定壓熱容，J/(kg.K)；λ_eff爲有效導熱系數，J/(kg.K)；T爲溫度，K；ST爲反應熱，W/m³。MSR反應。

       動力學模型採(cǎi)用基於(yú)Langmuir-Hinshelwood理論的3步速率模型：

       式中：r_i，k_i和k_i^eq分别爲SR，WGS和DE反應(yīng)的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率常數(shù)和平衡速率常數(shù)；b_i爲組分i的吸附常數；p_i爲組分i的分壓力，10⁵Pa。

       吸附常數(shù)b_i和反應速率常數k_i的公式如下：

       式中: k_i⁰和 b_i⁰ 爲指前因子; E_i爲 反 應 i 的 活 化 能，kJ/mol; ΔHi爲組分 i 的吸附熱，kJ/mol。Pt 基催化劑(jì)催化甲醇燃燒反應動(dòng)力學模型如下：

       式中: r_COM 爲燃燒反應速率; k_COM 爲(wèi)反應速率常數(shù);E_COM爲活化能，kJ/mol; c( CH₃OH) 爲 CH₃OH 的濃度，mol /m3 ; n 爲反應級數。表 2 爲動力學模型中涉及的參數。反應器與流體接觸的壁面隔絕物質傳遞，但溫度和熱流連續。採(cǎi)用壓力出口邊(biān)界條件，出口壓力設爲常壓。進出通道的壁面爲絕熱面。燃燒通道 進 口 組 分 中 O₂，N₂ 和 CH₃ OH 的 質(zhì) 量 比 爲(wèi)0. 205 :0. 677: 0. 118，過量空氣系數 1.16。

1.3 網格檢驗和模型驗證

       使用 ANSYS FLUENT 結合壓力-速度耦合 SIM-PLE 算法進行計算,将變(biàn)量歸一化殘(cán)差的收斂準則設爲10 ^-6。首先進(jìn)行網格無關(guān)性驗證，表 3 爲相同條件下網格數量對(duì)模拟結(jié)果的影響。網格數量爲22007和45221 時重整通道出口處 H₂和 CO 摩爾(ěr)分數(shù)分别相差 0.01% 和 0.65% 。後(hòu)續計(jì)算中使用網格數量爲22007的模型，平均網(wǎng)格質量爲(wèi) 0.89。圖 2 對(duì)比瞭(le)不同溫度下模拟所得重整通道出口CO₂摩爾分數 y( CO₂ ) 與文獻中實驗數據(jù)，模拟結(jié)果在 ± 3% 的誤差範圍内。因此，所建立的數值模型能準確(què)預測(cè)甲醇水蒸氣重整反應過程。

2 結果與讨論

       考察瞭(le)燃燒通道進(jìn)口流量 q_m,COM、重整通道進(jìn)口流量 q_m,MSR、進料溫度和水醇比 n_S /n_M ( 重整通道進料中水和甲醇的摩爾(ěr)比) 對(duì)出口 H₂ 摩爾分數y( H₂ ) ，CO 摩爾(ěr)分數(shù) y ( CO) ，重整通道甲醇轉(zhuǎn)化率x ( CH₃OH) 和反應(yīng)器内最大溫(wēn)差 ΔTmax的影響。

2.1 燃燒通道進口質量流量的影響

       如圖(tú) 3( a) 所示，随著 q_m,COM從7×10^-8 kg /s 增加到11×10^-8 kg /s，重整通道平均溫度從 527.07 K增加到 572.42 K。當 q_m,COM大於9×10^－8 kg /s，氣體進(jìn)入重整通道後(hòu)迅速升溫。圖3(b)爲不同 q_m,COM下 y ( H₂ ) 、y ( CO) 、x ( CH₃OH) 和 ΔTmax的變化。由於 MSR 反應吸熱，反應速率随著(zhe)溫度的升高而加快，增加燃燒通道進料量有利於(yú)提高重整通道的x(CH₃OH) 和 y( H₂ ) 。y( CO) 随著(zhe)燃燒通道進料增加而迅速增加，原因是甲醇分解反應具有較高的活化能，高溫下更多甲醇被分解，並(bìng)且高溫抑制瞭水汽置換反應。ΔTmax 随著 q_m,COM 的增加而先減小後(hòu)增大。當(dāng) q_m,COM是9×10^-8 kg/s 時，ΔTmax達到最小值15.58 K，此時反應器内消耗的熱(rè)量和産(chǎn)生的熱(rè)量接近平衡，重整通道内平均溫度是 544.34 K。因此，需要仔細考慮(lǜ)自熱(rè)式 MSR 反應器的燃燒通道進(jìn)口質量流量，這關(guān)系到反應器的反應性能和溫度均勻性。

       如圖(tú) 4( a) 所示，重整通道内沿徑向流速分布較均勻。随著(zhe)反應進行，産物增多，沿軸向流速逐漸增大。燃燒通道内沿軸向流速變(biàn)化較小。因爲催化劑填充部分通道，燃燒通道中心附近流速較大。如圖4( b) 所示，因爲微通道結構良好的傳質性能，重整通道沿徑向甲醇轉化率分布均勻。燃燒通道内靠近催化劑處(chù)甲醇轉化率較大，但沿徑向轉化率差别較小，出口甲醇轉化率達到瞭(le) 93.98% 。

2.2 重整通道進口質量流量的影響

       如圖(tú) 5( a) 所示，當 q_m,MSR是1.6×10^－7 kg /s 時，重整通道内氣(qì)體溫度迅速上升超過(guò)570 K。随著q_m,MSR增加，重整通道消耗的熱(rè)量增加，重整通道溫度下 降。由 圖(tú)5(b)可 知，随 著(zhe) q_m,MSR 的 增 加，x( CH₃OH) 和 y( H₂ ) 降低，這歸因於(yú)接觸(chù)時間的減少和反應溫度的降低。當重整通道進口流量是 2×10^-7 kg/s 時(shí)，反應(yīng)器内 ΔTmax達(dá)到最小值。在自熱(rè)式 MSR 反應器中，反應器溫度受到兩(liǎng)側(cè)通道吸放熱反應的影響。

2.3 進料溫度的影響

       如圖(tú) 6( a) 所示，重整通道溫(wēn)度随著(zhe) T_in增加而上升，但 T_in每提高 20 K，平均溫度提高約 5 K。當T_in較低時，反應物進入反應器後迅速升溫。進口處(chù)溫升随著(zhe) T_in升高而減小。當 T_in爲 563.15 K 時，進(jìn)口處(chù)出現降溫。由圖 6( b) 可知，y ( H₂ ) 、y ( CO) 和x ( CH₃OH) 随著(zhe) T_in增加而增加。T_in對 ΔT_max影響較(jiào)大，随著(zhe) T_in從 473.15 K增加到 543.15 K，ΔT_max從41.76 K 降低到 15.58 K，但 T_in 爲(wèi) 563.15 K時，ΔT_max爲17.26 K。因此確(què)定重整通道和燃燒通道進口流量後(hòu)，T_in接近重整通道平均溫(wēn)度可以提高溫(wēn)度均勻(yún)性。

2.4 水醇比的影響

       如圖(tú) 7( a) 所示，随著 n_S /n_M 增加，重整通道溫度上升。

       如圖(tú) 7( b) 所示，因爲(wèi)增加 n_S /n_M 能促進(jìn)水蒸氣重整反應和正向水汽置換(huàn)反應，所以 x (CH₃OH) 随著(zhe) n_S /n_M 的增加而增加。但進(jìn)口流量一定時，重整通道内轉化的甲醇量随著(zhe) n_S /n_M 減小而增加，熱量消耗增加，後半段溫度迅速下降。當 n_S /n_M 是 1 時(shí)，反應器内最大溫差達(dá)到最大值 19.08 K。雖然反應物中 H₂O 的增加會(huì)抑制 CO 生成，但溫(wēn)度對(duì) CO 的生成影響更大，所以y( CO) 随著n_S /n_M 的增加而輕微上升。

3 結論

(1) 自熱式 MSR 反應器的溫度對反應器性能有很大影響，可以通過調(diào)整兩側(cè)通道質量流量控制反應器溫度。

(2) 兩側(cè)通道熱量不平衡會導緻反應器溫度梯度增加。當燃燒通道産熱大於(yú)重整通道消耗熱量時，在進口處形成熱點。當燃燒通道産熱不足時，反應器後半段溫度下降，溫度梯度增加。

(3) 反應器進料溫度對(duì)溫度均勻性影響較大，對(duì)反應器溫度和性能影響較小。進料溫度接近重整通道平均溫度有利於(yú)減小溫度梯度。

(4) 增加水醇比能提高重整通道内的甲醇轉化率，但自熱(rè)式反應器溫(wēn)度随之升高，造成 CO 濃度輕微增加。