甲烷和甲醇雙燃料重整制氫Pt基雙金屬結構催化劑的優化

       氫能已成爲我國能源轉型的戰略重點之一，對於(yú)促進經濟轉型升級具有重要意義。氫在使用過程中隻産(chǎn)生水，無其他污染物質排放，也被譽爲有史以來最清潔的能源。國際氫能源委員會（TEA）預測在2050年氫能源将承擔(dān)整個(gè)能源消耗量的20%左右。根據我國(guó)的氫能現狀和發(fā)展趨勢，預計2024年氫能有望成爲我國(guó)的主體能源之一，将支撐(chēng)能源工業需求的10%，被認爲是推動(dòng)實現“碳達(dá)峰、碳中和”的重要解決方案。

       燃料重整制氫是國(guó)内外研究的重點(diǎn)，燃料重整技術一般分爲3種：自熱重整、部分氧化和蒸汽重整。工業和技術研究中常採(cǎi)用烴類、醇類或有機(jī)酸進行重整制氫，CH₄和其他輕(qīng)烴的蒸汽重整是生産(chǎn)H₂的常用工業方法，根據國(guó)際能源署統計(jì)，目前化石燃燒制氫占比96%。蒸汽重整催化劑通常採(cǎi)用非貴金屬，雖然非貴金屬經濟性優越，但是存在明顯的結焦問題，且催化劑的穩定性和選擇性不足。貴金屬催化劑具有非常優異的抗積碳能力，穩定性較非貴金屬有明顯提升，對(duì)烴類、醇類蒸汽重整表現出非常優異的性能。

       目前，制氫催化劑的開發多針對單一原料，而很少有針對多種燃料的通用型催化劑。開發适用於(yú)多種燃料的制氫設備(bèi)可以滿足原料的變換需求，大幅提升催化劑的有效利用率，提高制氫設備(bèi)适應性。Shoynkhorova等對比瞭貴金屬催化劑Rh基催化劑、Pt基催化劑、Ru基催化劑(jì)在柴油重整制氫(qīng)方面的性能差異。Xu等研究發現，催化劑塗層(céng)組成對(duì)結構催化劑性能影響起主要作用，Re的加入有效提高瞭(le)整體催化劑(jì)的初始活性，抑制瞭(le)鄰近Ni原子的氧化。Wang等以乙醇和甘油等醇類作爲蒸汽重整現場(chǎng)制氫的潛在原料進(jìn)行研究。

       筆(bǐ)者以FeCrAl爲基體，採用漿料法制備瞭γ-Al₂O₃和Ce_0.75Zr_0.25O₂塗層，随後通過浸漬法負載Pt-Rh(Cu)活性組分，考察瞭Pt-Rh催化劑針對 CH₄和CH₃OH原料的催化活性，對(duì)於(yú)寬燃料催化劑的開發具有一定意義。

１ 實驗部分

1.1 催化劑制備

       将蜂窩結構(gòu)整體式金屬基體在空氣氛圍中於(yú)950 ℃高溫處理10 h，在金屬表面氧化出１層Al₂O₃晶須。将γ-Al₂O₃、增黏劑按一定比例配制漿料，球磨後，採(cǎi)用浸漬提拉法在處理好的基體表面制備(bèi)塗層，随後120 ℃烘幹10~18 min，650 ℃焙燒300 min。採(cǎi)用浸漬方法将整體式金屬(shǔ)基體在硝酸铈溶液中浸漬0.5 h，使用氣(qì)體(tǐ)将基體(tǐ)表面多餘的液體(tǐ)吹掉，在120 ℃烘箱幹燥2 h，在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃並焙燒5 min，随後(hòu)随爐(lú)冷卻；将基體浸漬在硝酸锆溶液中浸漬0.5 h，使用氣(qì)體(tǐ)将基體(tǐ)表面多餘的液體(tǐ)吹掉，在120 ℃ 烘箱幹燥2 h，接著在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃並焙燒5 min，随後随爐冷卻，将浸漬硝酸铈溶液和硝酸锆溶液的步驟重複３次，使CeZr層的負載量大於6%，最後在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃焙燒30 min，随後随爐冷卻。

      将金屬(shǔ)氯溶液（RuCl₃）與Na₂CO₃混合，n(Na)／n(Cl)=1，常溫攪拌2 h，将整體式金屬(shǔ)基體在鹽溶液中浸漬，外置水浴鍋(guō)，控制溫度75 ℃、浸漬時間0.5 h，在60 ℃烘箱幹燥2 h，接著在氮氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至250 ℃並焙燒30 ℃，随後(hòu)随爐冷卻；将載體浸漬於(yú)0.2 mol硝酸鉑溶液中0.5 h，在60 ℃烘箱幹燥2 h，接著在氮氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至250 ℃並焙燒30 min，随後随爐冷卻。

       換(huàn)不同浸漬溶液，分别制備(bèi)不同比例的Pt-Cu催化劑，見表１。其中，n表示各物質的物質的量。

1.2 催化劑表征

       採(cǎi)用美國(guó)Micromeritics ASAP2020型吸附儀分析催化劑的比表面積(jī)、孔容及孔徑。採(cǎi)用日本RIGAKUD/MAX 2550 VB/PC 型Ｘ射線衍射儀對催化劑的晶相結構進行測(cè)定。採(cǎi)用美國Micromeritics Autochem2920 型全自動(dòng)化學吸附儀表征催化劑的氫氣程序還(hái)原狀況（TPR）。採用德國ZEISS Gemini SEM 500 型場發射掃描電鏡（SEM）對(duì)表面形貌進行表征。採(cǎi)用美國Nicolet iS50型傅裏葉紅外光譜儀對(duì)表面物相組成進行分析。採(cǎi)用英國Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型Ｘ射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)表面價(jià)态分布進行表征。

1.3 催化劑評價

       催化劑充分還原後，對反應尾氣進行氣液分離，採(cǎi)用色譜儀對分離後的氣體進行組分分析，採(cǎi)用基礎化學方程式——碳元素守恒方程反推催化劑轉化率。採(cǎi)用實驗室搭建的催化劑評價設備(bèi)進行催化劑甲醇甲烷制氫性能評價，如圖１所示。該實驗測(cè)試系統主要包括液體供給模塊、加熱保溫模塊、反應模塊、氣體處理收集模塊及氣體分析模塊等。将處理後的催化劑裝填到管式反應器，随後安裝至反應系統中，檢查系統各部分是否處於(yú)正常工作狀态，利用肥皂水檢測(cè)法檢查裝置整體氣密性。随後将一定濃度的H₂/N₂混合氣通入管式反應器，保持5 K/min的穩定升溫速率升至300 ℃，恒溫處理2 h，完成催化劑還(hái)原。随後(hòu)通入氮氣持續吹掃30 min，再将去甲醇水（甲烷＋水）輸入預熱模塊，預熱出口溫度爲300 ℃，随後進入溫度爲200~300 ℃的管式反應器中，待反應穩定30 min後用冷凝器和氣液分離裝置去除出口氣體中的H₂O，並(bìng)通入氣相色譜分析儀中，分析各個氣體組分的構成。氣相色譜儀操作參(cān)數設置如表２所示。其中，檢測(cè)器爲熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）；進樣方式十二通閥。

２ 結果與分析

２.１所制備整體式催化劑形貌

       所制備(bèi)的整體式催化劑(jì)形貌如圖２所示。從圖２可以看出，所制備(bèi)的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，所制備(bèi)載體表面顔色一緻。從(cóng)圖２(c)可以看出，基體經酸堿高溫處理後，基體表面生長出一層片狀晶須，晶須的存在使得塗層在金屬基體表面可以很好地附著(zhe)，大幅提升瞭(le)塗層的附著(zhe)力，晶須的錨固作用提升瞭(le)塗層抗熱震、抗抖動和氣流沖刷能力。從圖2(d)可以看出，由於(yú)多次浸漬和負(fù)載，使得催化劑表面存在大量的表面孔隙，CeZr層(céng)在催化劑表面層(céng)狀堆積，呈現出蛛網多孔形式；由於(yú)多次浸漬和幹燥的影響，催化劑表面存在一定形式的波浪形态，存在波谷和波峰，孔大小在１μｍ以下。從圖2(e)可以看出，Pt與Cu物質的量比爲1:20（表示爲Pt-Cu 1:20）時由於底層Cu-Zn塗覆量偏高，導(dǎo)緻塗層(céng)表面出現皲裂，漬液在塗層(céng)表面富集，呈現小顆粒分散形态，在塗層(céng)波峰地方出現堆積。

       不同貴(guì)金屬催化劑(jì)吸脫附曲線差異如圖３所示。從圖３可以看出，底層(céng)配比和塗覆量基本一緻時，貴金屬含量對(duì)催化劑塗層(céng)吸附能力影響較小，氮氣吸脫附曲線幾乎重合；２種樣品均出現低壓平穩、中壓區(qū)域分離(lí)、高壓區(qū)域重合，２種樣品均爲典型的Ｉ型微孔結構(gòu)，催化劑斷(duàn)面未出現堆積和團聚現象。

       取Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑和H₂還原後催化劑塗層(céng)進行紅外測(cè)試，結果如圖４所示。從圖４可以看出，２種催化劑均在3467 cm^-1處出現強峰，應爲催化劑表面OH。在1370 cm^-1處爲C-H振動(dòng)特征。進一步可以看出，新鮮催化劑(jì)和H₂還原 後催化劑的出峰位置基本保持一緻，還原前後物質 種類未發(fā)生明顯變(biàn)化，在500 cm^-1和1150 cm^-1處(chù)出現偏差，應對應金屬化合價的變(biàn)化，說明Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑(jì)具有較好的金屬還(hái)原性。

       圖(tú)５爲２種方案催化劑的H₂-TPR譜圖。從圖5(a)可以看出：Pt-Rh催化劑出現非常明顯的２個還原峰，分别對應Rh₂O₃和PtO₂，對(duì)比峰強度和出峰尖銳程度可以看出樣品可還(hái)原度較高，未出現合金或尖晶石等不可還(hái)原物質。Pt-Cu樣品還(hái)原曲線存在明顯的尖銳(ruì)中高溫峰（400 ℃）和高溫峰（550 ℃），應對於PtO₂和CuO還原峰；同時，在400 ℃以下，存在幾個(gè)較低的峰，應對(duì)應其内部的其他氧化物質。如此可以看出，Pt-Rh催化劑相較於Pt-Cu催化劑化學成分相對簡單，且可還原度較高。

2.2 催化劑性能

2.2.1 甲醇催化性能

       空速2000 h^-1時，甲醇制氫催化劑(jì)性能對(duì)比如圖６所示。由圖6(a)可以看出：對(duì)於(yú)不同催化劑配比，在200~300 ℃，針對(duì)甲醇蒸汽重整制氫(qīng)，水碳爲２時所制備(bèi)合成氣中，氫氣體積分數幾乎沒太大變(biàn)化。由圖6(b)可以看出：Pt-Cu 1:15和Pt-Rh 1:1催化劑産生的尾氣中CO體積分數最小，基本生成CO₂；而Pt-Rh 1:2産生的尾氣中CO體積分數較高，在200 ℃時最高，可達到20 %；随著溫度的升高，CO體積分數逐步下降。Rh元素的存在使得CH₃OH→CO+2H₂反應增強，而H₂O＋CO→CO₂＋H₂R反應減弱。Pt-Rh爲1:2的催化劑性能較Pt-Rh 1:2的催化劑性能明顯下降。由圖6(c)可以看出，在220 ℃時Pt-Rh 1:1的催化劑轉化率可達89.5%，且催化劑性能穩定性較高，未出現随著溫度升高性能下降的現象，Pt負載量增加對(duì)於(yú)甲醇重整制氫具有積極意義。

2.2.2 甲烷催化性

       空速3000 h^-1時甲烷制氫催化劑(jì)性能對(duì)比如圖７所示。空速3000 h^-1時，針對Pt-Rh貴金屬基催化劑，Pt-Rh 1:1催化劑産生的氫氣體積分數比Pt-Rh 1:2催化劑高５百分點～15百分點，低溫時轉化率高出５百分點～20百分點，不同貴金屬比例導緻催化劑性能存在較大的偏差，Rh負載量的增加不利於甲烷制氫反應性能的提升。針對Pt-Cu基催 化劑，Pt-Cu 1:20與Pt-Cu 1:15産生的氫氣體積分數相差比較明顯，最大相差40百分點。随著溫度的升高，甲烷制氫轉化率單調增加，溫度越高，越有利於催化劑性能的提升。由圖7(c)可以看出，Pt-Cu 1:15性能最好，Pt-Cu 1:20催化劑性能最差，兩者的轉化率最大相差30百分點；對比Pt-Rh 1:1和Pt-Cu 1:15，當溫度高於570 ℃時，Pt-Cu 1:15轉化率較高，當溫度爲550 ℃以下時，Pt-Rh 1:1轉化率較高。由圖7(a)和7(c)對比看出，氫氣體積分數和轉化率規律基本一緻，Pt-Cu 催化劑性能要高於Pt-Rh催化劑。

2.3 催化劑穩定性分

       從性能分析可以看出，Pt-Cu催化劑和一步法Pt-Rh催化劑在甲醇和甲烷制氫方面均具有非常優越的性能，兩種催化劑穩定性需進一步分析。

       不同方案Ｘ射線衍射（XRD）分析如圖８所示。從圖８可以看出：Pt-Rh 1:1催化劑新鮮态時（焙燒完成）XRD峰強度較高；反應後，衍射峰均未向低角度方向移動，保持較高的穩定性，峰強度降低，Pt峰降低17.2百分點，出現金屬團聚；Pt-Cu 1:20催化劑反應前後出峰位置未發生明顯變化，但Pt峰強下降35.7百分點(diǎn)，出現較大範(fàn)圍的團聚。２種催化劑在反應前後均未發(fā)生物種的變(biàn)化。

      不同方案催化劑反應後(hòu)透射電(diàn)鏡（TEM）對比如圖９所示。由圖９可以看出，反應後催化劑活性組分的分散度均出現一定量的團聚，Pt-Rh團聚量較少，Pt-Cu催化劑團聚較明顯。Cu在反應一段時間後，出現大規模的團聚，聚集成約50 nm的顆粒，Pt顆粒分散在Cu周圍，也出現團聚傾向，Cu的團聚老化加速瞭Pt的劣化。Rh顆粒在反應後，也出現瞭一定量的團聚，但相比於Cu，團聚量較小，這些顆粒主要分布在載體表面，形成瞭3~5 nm的團簇，同時還觀察到一些1~2 nm的粒子，其晶面間距不明顯，平面不明顯。

       通過(guò)XPS對２個(gè)方案制備(bèi)的催化劑表面價态進行分析，催化劑在450 ℃還原10 h，結果如圖10所示。由圖10可以看出：經過一段時間反應後，Pt金屬峰出現明顯的偏轉，基礎峰穩定性發生變化，穩定性不足。進一步對比Pt-Rh 1:1催化劑可以看出，Pt金屬２個主峰均未出現偏移，但峰強度下降，未出現峰合並和消失，可以看出Pt金屬在反應區間内，性能下降較少，這和前面表征結果一緻。對比前期表征結果，Pt-Cu催化劑雖然和Pt-Rh 催化劑相當的寬燃料制氫特性，但在抗老化能力上稍差，對於高耐久性要求環境，應考慮使用Pt-Rh 催化劑。

３ 結論

（１）所制備的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，不同貴金屬含量時催化劑塗層吸附能力相差不大；Pt-Rh 1:1催化劑表面存在大量的表面孔隙，呈現出蛛網多孔形式，使得催化劑具有較高的氣體吸附和反應空間，有利於催化劑性能的提升。

（２）對於甲醇和甲烷制氫，Pt-Rh 1:1催化劑均具有最高的轉化率和氫氣體積分數，在甲醇和甲烷蒸汽重整方面具有較高的轉化率，氫氣體積分數較 高，CO體積(jī)分數低，具有非常好的氫氣選擇性，可适用於(yú)寬燃料制氫需求。

（３）Pt-Rh和Pt-Cu催化劑在長周期反應後，均出現性能下降，但Pt-Rh雙金屬中Pt催化劑團聚程度較低，化合價态下降較少，相較於Pt-Cu催化劑具有較好的穩定性。