甲醇液相重整制氫研究進展

廖逸飛(fēi)  商 輝(huī)  楊 捷  李 軍

（中國石油大學（北京）重質油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249；2.中國石油規(guī)劃總院，北京 100083）

摘要：圍繞甲醇液相重整制氫技術展開，介紹瞭(le)甲醇液相重整反應機理，對比瞭(le)不同甲醇重整制氫技術，讨論瞭(le)不同工藝下的适用場景。總結發現瞭(le)工藝溫度在 250~350℃的水蒸汽重整技術更适合在分布式加氫站中採(cǎi)用，液相重整技術在氫燃料電池體系中更具應用潛力。針對液相重整技術低溫、高選擇性的工藝特點，對液相重整制氫使用的催化劑進行瞭(le)綜述和展望。

關鍵詞(cí)：液相重整；甲醇；制氫；儲(chǔ)氫

      人類社會發展離不開能源，自從工業革命以來，以石油、煤炭、天然氣爲主的化石燃料一直是人類賴以生存的主要能源。化石燃料在推動社會發展的同時也引發瞭嚴重的環境問題，調查表明1990—2021年間，全球二氧化碳的排放量從 21 Gt/a上升至33 Gt/a，與能源相關的二氧化碳排放占據瞭總排放量的 85%，同時化石燃料将在未來50~100 a内徹底枯竭。而氫能是一種安全、清潔、能量密度高的二次能源，氫能體系在20世紀被提出後就得到廣泛的關注和發展，被視爲未來能源體系的最佳選擇。

      氫氣的儲運是制約氫能體系發展的難題，目前運用最廣泛的儲氫技術主要有物理高壓儲氫和低溫液化儲氫。氫氣是一種分子半徑小且有極強的滲透性的氣體，在高壓儲罐材料中會引發“氫脆”現象，現有技術通過增加碳纖維強化樹脂層等材質的内膽來解決，但碳纖維材料技術目前在我國生産成本還很高，而低溫液化會損失 30%左右的化學能。高壓容器和低溫儲罐存在安全問題，更适合在工業大規模生産中運用。開發多種不同生産條件下使用的儲氫技術，以保證實現安全、經濟、高效的氫能體系十分必要。爲瞭解決氫氣儲存運輸的難題，近年來研究人員開發瞭液态有機氫載體（LOCH），将氫以液态有機化合物形式儲存，使用時通過脫氫進行釋放。甲醇是一種極具應用前景的LOCH，質量儲氫密度達12.5%，高於美國能源署（DOE）在2015年制定的車載儲氫體系的性能指标中5.5%的要求。甲醇來源廣泛，國内甲醇主要來自煤及天然氣制甲醇，近年來還出現瞭生物質合成甲醇。此外，中科院大連物化所的CO₂加氫制甲醇技術取得瞭突破，與甲醇制氫技術結合将形成二氧化碳循環氫能體系。

      甲醇制氫技術目前主要有甲醇-水蒸汽重整（SRM）和甲醇-水液相重整（APRM）及甲醇裂解技術。甲醇裂解産生的CO需要分離才能産生高純氫，SRM 技術發展較爲成熟已投入商業化運用，近年來對甲醇制氫的相關研究主要聚焦在 APRM領域。本文中介紹瞭 APRM 技術反應機理，對比瞭APRM與商業運用SRM技術的優劣勢，主要介紹瞭APRM催化劑的研究進展，最後進行瞭展望。

1 甲醇-水重整制氫技術

1.1 甲醇液相重整反應

      液相重整技術的開發最初用於将生産生物質時副産的含氧烴類化合物進一步利用生産氫氣或烷烴，以提高資源利用效率。Dumesic課題組在2002年首次提出瞭水相重整制氫技術，研究中利用 C：O化學計量比爲1∶1的含氧烴類進行瞭低溫液相重整，在500 K下生産氫氣。技術問世以來，研究人員不斷拓寬運用範圍，利用醇類、甘油及糖類生産氫氣和汽柴油等産品。

      關於甲醇及醇類的液相重整的反應機理已有大量研究。公式（1）~（5）描述瞭甲醇液相重整反應及氣液相副反應：

CH₃OH → CO + 2H₂          ΔH＞0  (1)

CO + H₂O → CO₂ + H₂       ΔH＞0   (2)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O      ΔH＜0   (3)

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O    ΔH＜0   (4)

CH₃OH + H₂O → CO + 3H₂  ΔH＞0    (5)

      主反應分爲2步進行：①甲醇在活性位點上通過脫氫形成COHx *（*表示表面活性位）物種後進一步脫氫形成CO[式(1)]；②CO 進行水汽變換（WGS）反應産生H₂和 CO₂[式(2)]。費托反應[式(3)]和甲烷化反應[式(4)]是主要副反應，通過消耗H₂産生烷烴。圖1總結瞭甲醇液相重整反應路徑。

      甲醇在 Pt（111）上脫氫存在3種反應路徑，（Ⅰ~Ⅱ）甲醇先後通過C—H 鍵和O—H鍵的斷裂形成羟甲基（—CH₂OH）和甲氧基（—CH₃O），再進一步脫氫形成甲醛 CH₂O、CO，O—H 鍵的斷裂是速率控制步驟。（Ⅲ）隻進行 C—H 鍵的斷裂，最後進行 O—H 斷裂形成一種不穩定的類甲酰基（—HCO）中間體，其中 C—H 鍵容易自發斷裂生成CO，該過程受催化劑表面氫覆蓋率的影響。

      生成吸附的CO物種通過水汽變換反應進一步轉化爲CO₂和 H₂，以釋放 CO 占據的反應活性位點，CO在催化劑表面的覆蓋會降低催化活性。對反應動力學研究表明，水汽變換反應具可逆性，反應中的 CO、CO₂、H₂和甲醇存在準平衡吸附。式(6)和(7)展示瞭水汽變換的締合反應機理。液相反應比氣相反應有更低的CO表面覆蓋率，從而導緻在氣相重整反應具有更高産氫速率，低覆蓋率可能由於在液相中H₂O的解離産生OH*占據瞭催化劑表面，同時有研究表示 OH*的存在對APRM中的WGS反應有促作用。氣相重整中高濃度的CO 更易導緻催化劑中毒失活，因此表現出更低的甲醇反應級數。研究發現H₂在反應中表現負反應級數，表明吸附的 H ^*會阻斷反應位點。

H2O + 2^* → OH^* + H^*  (6)

CO + OH^*→ CO2 + H^*  (7)

1.2 甲醇-水重整制氫技術對比

      SRM反應也可通過式（5）進行描述，但反應維持在氣相中進行。SRM的研究起步較早，催化劑主要爲銅基催化劑、Zn-Cr非銅基催化劑、Pd爲代表的貴金屬催化劑，其中Cu/Zn催化劑的技術發展相對成熟。目前商業化裝置中廣泛採用 Cu-Zn/Al₂O₃，SRM催化劑的操作溫度一般在250~350℃。研究者對市面常用的 3 種 Cu-Zn/Al₂O₃催化劑進行瞭反應性能評價，發現在260℃下3種商用催化劑都有 90%以上的甲醇轉化率，但SRM反應較高的操作溫度增強瞭逆水汽變換，導緻産物中CO的選擇性遠大於APRM。同時目前商用 SRM催化劑對操作條件十分敏感，降低操作溫度會使反應性能驟降，而反應需在氣相中進行增加瞭能量消耗，反應啓動速度也較慢。此外，反應過程中需要間歇性的終止啓動，水蒸汽凝結後會加速催化劑的失活。

      近年來甲醇重整制氫技術大多被構想用於甲醇重整燃料電池中（MRFC），相對於APRM來說，商用的SRM反應溫度更高、能耗大、尾氣CO濃度高，但催化劑相比更廉價易得。若運用在儲氫體系中，SRM更适合在産氫量更大的分布式加氫站中，在工廠-加氫站中完成儲氫-制氫過程。而反應條件相對溫和、産品氫氣純度更高的 APRM 更适合應用於甲醇重整燃料電池中。

 2 甲醇液相重整催化劑研究進展

2.1 貴金屬催化劑

      研究人員對APRM反應進行的基礎研究表明，爲瞭促進重整反應的進行，提高 H2 選擇性，應當有較 高的脫氫活性同時減少C—O鍵斷裂和促WGS反應進行，使用高通量反應器對催化劑進行瞭篩選，發現第Ⅷ族元素對反應具有較高活性，包括 Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir。其中以Pt基催化劑爲代表的貴金屬催化劑在 APRM 中具有最高的反應活性，Pt 基催化劑是一種常用的金屬脫氫催化劑，在 APRM 技術中 Pt催化劑的開發相對成熟。Dumesic 課題組[10]在 2002 年的開創性工作中採用質量分數3% Pt/Al₂O₃催化劑在498K下以質量分數 10%甲醇水溶液爲原料進行反應，498 K下得到99%的 H₂選擇性，單位催化劑質量速率爲4×104 μmol/h 産氫TOF爲 7 min^-1，對應每小時每升反應器體積有700 L的制氫速率。

      通過元素摻雜對催化劑功能進行調變是改善催化劑性能的常用方法。Sakamoto等研究瞭Mo、Re、Fe 助劑的添加對液相重整反應性能的影響。實驗表明，在 378 K下，Ir-Re（1∶5）/ZrO₂和 Ir-Mo（1∶1）/TiO₂上的産氫速率分别達到瞭194.8、310.0 μmol/(h·g)，是未添加助劑時的4~5倍。通過 XPS 進行分析，發現 Ir-Re 形成瞭一種雙金屬簇，對CO的吸附能力減弱從而使産氫速率增大，Ir在添加 Mo後在表面形成 MoO₂氧化層有利於 CH₂OH*中間體轉化爲 HCOO*，從而進一步脫氫形成 H₂ 和CO₂。通過TEM觀測到添加瞭Mo的Pt在Al₂O₃載體上的顆粒尺寸減小，改善瞭Pt在Al₂O₃表面的分散度。Fe的添加形成瞭與Ir-Re類似的 Pt-Fe雙金屬簇，從而增加瞭産氫速率。該課題組的另一份研究中總結瞭TiO₂負載的Pt添加過渡金屬對催化劑性能的影響，根據氫氣生成速率按順序排列有 Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞none＞Sn。Tian等也對Pt-Fe催化劑進行研究得到瞭相似結論，研究者利用等體積浸漬法制備瞭不同摩爾比的 Pt-Fe催化劑，通過 XRD 和TEM 表征瞭Pt-Fe 催化劑的高分散度。通過對比 Pt/Al₂O₃和Pt-Fe（1∶0.5）/Al₂O₃的H₂-TPR光譜和XPS發現，Fe在催化劑上存在多種氧化形式，在還原溫度下FeOx同時存在飽和氧化态與不飽和氧化态，形成瞭大量氧空位和晶格氧，氧空位上CO*的甲烷化活性較低，同時晶格氧的存在提高瞭WGS反應活性。

近年來研究者開發瞭許多高性能的貴金屬催化劑，Li等利用浸漬法制備瞭Pt/γ-NiAl₂O₄催化劑，與Pt/γ-Al₂O₃進行瞭對比，發現在 443 K下 Pt/γ-NiAl₂O₄上的産氫速率達到瞭439.2 μmol/(min·g)，且具有較高穩定性，在反應 600 h後轉化率維持在初始轉化率的90%。通過 XAS分析瞭Pt在 γ-NiAl₂O₄上的化學态，結合H₂-TPR、CO−DRIFTS證明 Pt的化學狀态影響甲醇脫氫性能，處於0價Pt 的催化劑更有利於甲醇脫氫。利用 DRIFTS-MS技術揭示瞭在 γ-NiAl₂O₄上與 Al₂O₃不同的WGS反應機制，Pt/γ-NiAl₂O₄上存在更多的氧空位對WGS反應的氧化還原機理有促進作用。Mao等合成瞭2種具有钛鈣礦（ABO₃）結構的負載Pt 的催化劑（Pt/LaNiO_x-1 和 Pt/LaNiO_x-2），在WHSV=2.94 h−1，2.9 MPa，383 K下表現出優良的反應性能，在運行315 h後産氫速率僅損失7%。圖 2 顯示瞭 2 種催化劑的反應機制，研究發現2種La-Ni钛鈣礦結構氧化物催化劑在反應中會轉化爲 Pt-NiOx/LaCO3OH，從而表現出優異的穩定性和反應性能。Lin等設計並合成瞭一種原子級分散雙功能的 Pt/α-MoC催化劑，在363 K下質量分數 0.2% Pt/α-MoC上甲醇液相重整産氫速率達到 18 046 mol/(h·mol)，CO選擇性僅爲 0.14%。研究發現α-MoC 能夠促進水的解離提供豐富的羟基促進WGS反應，同時與Pt的強相互作用使Pt金屬活性中心原子級分散在載體上，大大提升瞭反應活性。

      貴金屬催化劑發展成熟，目前最高18046 h^-1轉化數的Pt催化劑已能滿足部分燃料電池車的産氫性能需求，並且爲後續催化劑的開發提供瞭開創性的思路。但貴金屬催化劑較爲昂貴，今後研究應聚焦在連續和間歇使用中提升催化劑穩定性和壽命。

2.2 非貴金屬催化劑

      貴金屬在液相重整中有廣泛的應用，但相對昂貴的價格限制瞭其使用範圍，促使研究人員開發基於非貴金屬的催化劑。Stekrova等制備ZrO₂-CeO₂和 ZrO₂-La₂O₃混合氧化物負載的Ni基催化劑，對比發現混合氧化物載體比單一Si、Zr、Ce、La 氧化物載體擁有更好的反應性能和穩定性，Ni/ZrO₂-25% CeO₂具有最佳的反應性能。對催化劑穩定性進行研究發現，失活主要與 Ni 顆粒燒結有關，同時在 La-Zr氧化物載體上具有更優異的穩定性。Coronado的研究也獲得瞭近似結論，在ZrO₂-CeO₂中摻雜瞭Ce和Cu，其中Ni/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）和 Ni-Cu/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）産氫速率分别達到瞭2 400、2100 μmol/(min·g)。對比表 2 中 Ni/25CeZr 和 NiCu/25CeZr，發現Cu 的加入提升瞭氣相産物中的氫氣含量，同時CO和甲烷選擇性降低說明Cu促進WGS 反應的同時抑制瞭甲烷化反應。Lin 等評估瞭幾種過渡金屬/α-MoC催化劑，發現 Ni/α-MoC表現出相對常規氧化物載體更高的性能。在513 K下，使用質量分數 2% Ni/α-MoC 的産氫速率達到171 μmol/(s·g)，是 Pt/Al₂O₃的6倍，但有更高的甲烷選擇性。

      非貴金屬催化劑具有價格低廉的優勢，且表現出較高的反應活性，其中以Ni、Cu爲代表的非貴金屬催化劑極具應用潛力，但目前對其研究依然不夠充分。

 2.3 均相催化劑

      甲醇液相重整的研究大多聚焦在多相催化上，多相催化有可觀的産氫速率，但是反應條件還無法達到在車載系統上使用的标準，均相催化在甲醇脫氫方面運用廣泛，反應條件溫和，是一類具有應用前景的催化劑。Rodriguez 等在2013年提出瞭一種甲醇液相重整的均相催化劑[K(dme)₂][Ru(H)(trop₂dad)]，在堿性條件下，可以将甲醇溶液分解爲甲酸和 2分子H₂，再進一步分解爲CO₂和1分子 H₂。363 K下甲醇-水-THF混合溶液在摩爾分數0.5%的催化劑中反應10 h，TOF 達到瞭54 mol/(h·mol)。同年 Nielsen 等開發瞭2種Ru 配合物在堿性條件下表現出高液相重整反應活性，2 種均相催化劑結構如圖 3 所示。其中使用1.58 μmol 濃度爲1.6 μmol/mol 的催化劑2a在368 K下将 10 mL 8 mol/L（基於甲醇體積的濃度）KOH-甲醇溶液反應3 h後，TOF 達到4 734 mol/(h·mol)。研究者對反應條件進行優化發現，甲醇溶液中堿的性質對反應活性有較大影響，随反應進行溶液堿性降低将導緻反應活性大幅下降，Baller 課題組[29]在對Ru-PNP 鉗形配合物的研究也表明堿性條件對具有實際反應活性的酰胺配合物及二氫化物具有重要作用。該課題組在2017年的另一項研究中，開發瞭一種在低堿性下具有更高反應活性的 Ir-PNP 鉗形配合物，使用該催化劑在 363 K 下将0.1 mol/L KOH和10 mL 甲醇/水體積比爲 9∶1 的甲醇溶液反應1 h後，TOF達到525 mol/(h·mol)。該催化劑的特點在於低堿性濃度下依然有較爲可觀的反應活性。

      均相催化劑反應時低溫並且幾乎無非理想産物出現，H2 純度高，但目前開發的幾種均相催化劑都需要通過堿性條件來激活活性位點，長時間運行下不外加堿會使反應受到限制，因此均相催化劑未來研究的重點在於低堿性或不需外加堿性的均相催化劑。

3 總結與展望

      從甲醇液相重整反應機理入手，介紹瞭(le)目前多相貴金屬、非貴金屬催化劑和非均相催化劑的研究進展。研究者針對貴金屬催化劑的開發逐漸完善，在貴金屬催化劑上獲得瞭(le)極佳的反應活性和選擇性，是目前最具應用潛力的催化劑。非貴金屬有著(zhe)更加環保、價格低廉的優勢，在非貴金屬催化劑上也能獲得較爲優良的反應性能，但和貴金屬催化劑相比存在不小的差距，需要進一步研究提升反應性能。載體是多相催化劑中的重要部分，使用具有優良水熱穩定性的新型載體如碳納米管、有序介孔碳材料以提升催化劑循環使用穩定性。均相催化劑反應條件溫和且活性高，但反應需堿性條件，且合成方法相對複雜。近年來液相重整的研究不斷增多，将實驗室研究投入實際生産還有許多問題亟待解決，相信随著(zhe)技術的不斷完善，液相重整技術将和可再生能源、碳捕集技術、車載燃料電池技術形成嶄新的未來能源體系。

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