車載甲醇水蒸氣重整制氫技術研究進展

      随著(zhe)經濟發展和科學的進步，世界各國都面臨著(zhe)能源和環境問題，而氫能被研究者認爲是最有望解決能源和環境問題的清潔燃料。近年來，氫能源汽車發展迅速，截至2020年我國已有800輛氫燃料電池公交車在22個城市推廣運行。但氫能也有其短闆: ①氫氣具有易燃、易爆、易洩漏和爆炸範圍寬等特性，這些特性導緻瞭(le)氫氣運輸和存儲成本高昂，加氫站屬於氫氣存儲和供應環節，其建設和維護成本均遠遠高於加油站; ②搭載瞭(le)多個高壓儲氫罐的氫能源汽車存在一定的安全隐患。爲推進氫能源汽車的進步和發展，如何降低氫氣制取成本和解決氫氣短闆問題顯得尤爲重要。

     氫氣的制取方法主要有: 水電解制氫、煤制氫、生物法制氫、烴類制氫和甲醇重整制氫等。其中甲醇重整制氫反應溫度低、能耗少、氫氣産率高、生成物污染少，並(bìng)且甲醇具有價廉、易得、運輸存儲方便安全等優勢; 因爲甲醇是液體，所以可以最大程度地利用現有基礎設施，如加油站及其配套設備。因此，甲醇作爲一種理想的氫氣載體，在線甲醇水蒸氣重整(SRM)技術将會是氫能短闆的一個解決方案。但是，氫能源汽車的能源補給方式由原先的加氫轉換成加甲醇水溶液，這種設想還存在著(zhe)理論和實踐上的難點。

     美國、英國、日本和澳大利亞等國家對SRM 制氫技術進行瞭(le)研究。國内研究SRM的單位主要有中國科學院、浙江大學、廈門大學、華南理工大學和佛山科學技術學院等。中國科學院的團隊早期對SRM制氫催化劑、甲醇氧化重整催化劑、甲醇重整器和甲醇自熱重整制氫燃料電池氫源系統等進行瞭(le)研究; 浙江大學的團隊對SRM微反應器的結構進行瞭(le)研究，制備瞭(le)帶微針翅片陣列結構的微反應器; 廈門大學的團隊設計制造瞭(le)柱狀和闆狀SRM微反應器，並(bìng)對其載體做瞭(le)研究，首先通過銅纖維燒結法制備載體，但因燒結法制備的載體孔形、孔徑、比表面積和孔隙率均難以控制，之後通過激光增材制造的方式制備載體，使得載體的微通道結構可設計、可調控; 華南理工大學的團隊提出並(bìng)驗證瞭(le)三周期極小曲面(TPMS)單元陣列法可應用於制氫微反應器載體中; 佛山科學技術學院的團隊從流體動力學和傳熱傳質的角度提出瞭(le)濕周控制方程，通過選區激光熔化(SLM)技術打印制備微反應器多孔載體，並(bìng)通過制氫實驗驗證瞭(le)其可行性和先進性。

1 甲醇重整制氫途徑

     甲醇重整制氫主要有3種途徑: SRM、甲醇部分氧化(POM)和甲醇自熱重整(MAR)。甲醇重整制氫途徑及特點(diǎn)見(jiàn)表1。

     方程①是SRM總反應，②是甲醇裂解反應，③是水汽逆變換反應。SRM是吸熱反應，反應溫度低，氫氣産率高，CO含量低(一般小於1%) ，但SRM伴随著甲醇裂解反應和水汽逆變換反應，故生成物中含有CO，爲防止燃料電池電極中毒，需要控制CO的濃度。POM是放熱反應，反應的啓動速率和反應速率快，反應效率高，與SRM相比，POM中的反應物将水蒸氣換成O₂甚至是空氣，裝置得到瞭簡化，但POM氫氣産率低，並且會出現反應過程中局部過熱的現象。MAR是集SRM 和POM的耦合反應，通過調節反應物的量，使得反應達到吸放熱平衡，從而實現甲醇的自熱重整，但其對反應裝置和催化劑要求比較高，目前相關研究尚不完善。綜合分析上述3種制氫途徑發現，SRM最适合應用於車載甲醇重整制氫反應器中。

2 催化劑

     催化劑對(duì)SRM制氫具有舉足輕重的作用，催化劑的催化活性直接影響制氫性能，而催化劑壽命決定著(zhe)甲醇重整器的持續正常作業時間，故對(duì)SRM催化劑進行研究是有必要的。SRM制氫催化劑主要包括: Cu基催化劑、Ni基催化劑和貴金屬(Pd、Pt)催化劑。

     王勤等綜述瞭Cu基催化劑國内外的研究進展，提出瞭通過對反應溫度進行控制、對催化劑結構進行優化、對反應原料進行脫硫預處理等方法，能使Cu基催化劑的穩定性和壽命提高。陳明旭通過實驗探究瞭Ni的最佳前驅體爲硝酸鎳，利用共浸漬法合成瞭Cu-Ni雙金屬催化劑。研究瞭載體和水醇比對催化劑反應活性的影響，實驗發現，SiO₂的Cu-Ni-Si催化劑轉化甲醇的能力比γ-Al₂O₃更強，最佳水醇比爲3：1。王豔華等通過並流共沉澱法制備Pd/ZnO SRM制氫催化劑，實驗發現，還原溫度爲300℃、Pd質量分數爲15.9%、在8 h内甲醇轉化率能穩定保持在66%以上，而Cu基催化劑活性下降瞭14.4%。婁玉鵬採用浸漬法制備瞭殼層可控的Pt@ Au/MoS₂核殼結構催化劑，並用於C₁生物質衍生物小分子如甲醛、甲醇、甲酸等在低溫常壓條件下的重整制氫。大量文獻表明，Cu基催化劑因具有對氫氣的高選擇性和高活性而在SRM制氫催化劑中脫穎而出。

3 車載SRM 制氫發電系統

     車(chē)載SRM制氫技術能爲氫燃料電池系統提供氫氣，屬於(yú)發電系統的供氫環節。如圖1 所示，車(chē)載甲醇重整制氫發電系統可以分爲3個部分: 第一部分是原材料甲醇水溶液; 第二部分是甲醇重整制氫系統，由甲醇重整制氫微反應器和催化純化裝置組成; 第三部分是燃料電池發電系統，由氫燃料電池堆和熱管理系統組成。

     在線制氫可以實現氫氣即産即用的效果。配備(bèi)瞭(le)車載制氫微反應器的氫能源汽車發電流程爲: 由甲醇水溶液按一定的配比提供給微反應器; 經由反應器的蒸發腔和重整腔後得到富氫重整氣，再經由催化純化裝置提純出氫氣，使氫氣純度達到氫燃料電池堆的使用标準; 氫燃料電池堆将氫氣的化學能轉換爲電能爲汽車供電，期間熱管理系統對氫燃料電池堆進行熱管理。

     氫燃料電池堆是指将多個質子交換膜燃料電池(PEMFC)單體組成具有目标電壓值的電池組(電堆) 。如圖2所示，PEMFC由雙極闆、質子交換膜、催化劑層和氣體擴散層等組成。PEMFC的工作原理爲: 氫氣從雙極闆上的導氣通道進入到電池的陽極(負極) ，氫分子在催化劑的作用下解離形成電子和氫離子，陽極反應式爲 H₂ → 2H⁺ + 2e^-; 電子積累在陽極側，經由外電路到達陰極(正極) ，産生電流，對負載做功; 氫離子通過質子交換膜到達陰極；氧氣從雙極闆上的導氣通道進入到電池的陰極後到達催化劑層，與氫離子和電子在催化作用下反應生成水，陰極反應式爲 2H⁺ + 0.5O₂ +2e^-→ 2H₂O; 氧氣可以從空氣中獲得，因此隻要持續不斷地爲陰極闆提供空氣、爲陽極闆提供氫氣並及時排水，PEMFC就可以持續對外提供電能。

     甲醇易取易得，發電系統中氫燃料電池堆和熱管理系統等技術也比較成熟，因此，中間環節SRM制氫系統中的車(chē)載制氫微反應器是研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

4 SRM 制氫反應器

     SRM制氫反應器的傳(chuán)熱傳(chuán)質、流動(dòng)和負載催化劑等性能是制氫性能的關鍵影響因素，SRM制氫反應器主要包括兩類: 膜反應器和微反應器。

4.1 膜反應器

     膜反應器指的是具有金屬膜的一類SRM反應器，結構示意圖如圖3所示。膜反應器主要由兩個平行六面體形狀的不鏽鋼(gāng)隔室、密集的60 μm厚的Pd-Ru合金膜、銅墊(diàn)圈和石墨墊(diàn)圈組成; 其中，膜反應器是密封的，且兩個隔室由合金膜隔開。

     Lytkina等對納米結構由爆轟法納米金剛石(DND)支撐(chēng)的雙金屬催化劑(Pt-Ru、Pd-Ru、Rh-Ru)在常規反應器和膜反應器裏SRM過程中的催化活性進行瞭(le)比較。實驗将每個重達0.3 g的催化劑樣品與每粒1～3 mm的石英混合放置在膜反應器的反應區内，結果表明，在Pd-Ru膜反應器中運行時，即使在400℃左右的溫度下，滲透區也有一個穩定的氫流，不含CO和其他雜質。

4.2 微反應器

     微反應器指的是體積小並(bìng)且重整室安裝有多孔微通道結構(gòu)催化劑載體闆的反應器，微反應器主要包括柱狀微反應器和闆狀微反應器。

     Zhou等設計瞭(le)如圖4所示的用於制氫的柱狀SRM微反應器，微反應器由蒸發室、重整室、加熱棒、熱電偶和進出口管組成。爲瞭(le)增加蒸發水量和保持流動均勻性，蒸發室採用3個栅闆的設計; 一定條件下，對孔隙率相同且塗覆瞭(le)Cu/Zn/Al/Zr 催化劑的多孔銅纖維燒結氈(PCFSF)、多孔鋁纖維燒結氈(PAFSF) 和多孔銅鋁纖維燒結氈(PCAFSF)等催化劑載體做瞭(le)對比實驗。結果發現，PCAFSF具有更高的甲醇轉化率和氫氣流量; 粗糙的PCAFSF相比於光滑的PCAFSF 具有更高的甲醇轉化率和氫氣流量; 並(bìng)且使用孔隙率爲80%、銅纖維1.12 g/鋁纖維1.02g 的3層PCAFSFs催化劑載體的微反應器産氫性能最佳。

     Ke等設計瞭(le)SRM制氫用的闆狀微反應器，結構示意圖見圖5，該微反應器的尺寸爲86 mm×86 mm×40 mm，主要由入口管、出口管、8根加熱棒、2個熱電偶、一個蒸發室、一個重整室和一個帶表面微通道安裝於重整室裏的PCFSF組成。採用激光微銑削技術在PCFSF上制備出不同幾何形狀和尺寸的表面微通道(矩形、階梯和折線) ，並(bìng)對其微觀形貌、壓降、速度、滲透率和SRM制氫反應性能等參數進行瞭(le)實驗對比。結果表明，與階梯型和折線型微通道相比，矩形微通道具有更低的壓降、更高的平均流速、更高的滲透率和更佳的制氫性能(甲醇轉化率和氫氣流量最高) 。值得注意的是，當採用矩形微通道PCFSF時，在負載0.5 g 催化劑的條件下SRM 制氫微反應器的反應性能最佳。

4.3 催化劑載體闆

     爲瞭(le)提高闆狀微反應器的性能，研究發現催化劑載體結構是影響微反應器制氫性能的關鍵因素之一。催化劑載體有以下作用: 負載催化劑，催化劑的負載強度和負載均勻性直接影響制氫穩定性; 傳熱傳質，合理的催化劑載體微通道結構更有利於(yú)傳熱傳質，進而提高反應速率和甲醇轉換率; 減少壓降，提高氫氣流速。安裝於(yú)SRM制氫微反應器重整室中的催化劑載體闆主要有5種類型，如表2所示。

     Lei等設計瞭(le)一種增材制備多孔不鏽鋼氈(AM-PSSF) 作爲SRM制氫催化劑的新型載體，見圖6。該方法首先将嵌入AM-PSSF的重整室劃分爲全六面體網格，然後将三周期極小曲面單元映射爲六面體，形成具有全連通三維微孔結構的AMPSSF模型，之後採用SLM增材制造技術對直徑爲15～63 μm的316L不鏽鋼粉末進行加工制備AMPSSF，通過将數學參數與TPMS單元的孔隙率相關聯，並(bìng)考慮SLM過程，可以很好地控制AM-PSSF的孔隙率。實驗證明，裸載體和催化劑包覆的AMPSSF均具有高孔隙率、大比表面積和高連通性的特點; AM-PSSF的SRM産氫性能優於商用不鏽鋼纖維燒結氈; 當進料速率爲10 mL/h時，對應的空速爲16252.4 mL/( g·h) ，反應溫度爲360℃時，甲醇轉化率可以達到96%以上。

     Liu等提出瞭(le)採(cǎi)用SLM法制備不同孔隙結構、孔隙率和材料的多孔金屬作爲催化劑載體，如圖7 所示，交錯結構催化劑載體闆通過改變每一列支柱的半徑來得到目标孔隙率。結果表明，多孔金屬的孔隙率對催化劑的滲透和制氫反應過程有顯著影響，多孔金屬的孔隙率較低，催化劑的滲透程度較低; 當反應溫度爲360℃、梯度孔隙率爲80%～60%時，銅層覆蓋具有交錯結構的多孔不鏽鋼載體具有最佳的制氫性能，SRM微反應器的甲醇轉化率爲97%，氫氣流速爲0.62 mol/h。

     Zheng等提出瞭(le)採用3D打印技術制備具有體心立方結構(BCCS)和面心立方結構(FCCS)的多孔不鏽鋼載體，多孔載體模型如圖8所示，且兩種類型的多孔載體尺寸爲70 mm×40 mm×2 mm。結果表明，使用3D打印的BCCS和FCCS多孔不鏽鋼載體具有較好的催化劑負載強度，可用於(yú)SRM制氫微反應器。與每英寸90個孔(PPI)的鐵基泡沫載體相比，採用FCCS和BCCS的3D打印多孔不鏽鋼載體在反應溫度爲360℃、空速爲6 500 mL/( g·h) 的條件下，表現出類似的SRM制氫性能(安裝瞭(le)BCCS載體微反應器的甲醇轉化率爲91.5%，FCCS載體微反應器的甲醇轉化率爲95%) 。

5 結論與展望

     對比分析甲醇重整制氫的3種途徑發現，SRM最适合應用於車載甲醇重整制氫反應器中。在催化劑方面，Cu基催化劑由於價格低和低溫性能好等特點在SRM工藝中得到更廣泛的應用。在車載SRM制氫發電系統中，SRM反應器是研究的難點。體積小並(bìng)且結構緊湊的SRM微反應器更适合車載，具有多孔微通道結構的催化劑載體闆是SRM微反應器的核心零件，大比表面積可使載體具備更強的催化劑負載能力，從而提高瞭(le)反應速率和甲醇轉化率。針對以上所述的甲醇重整制氫途徑、制氫發電系統、催化劑、微反應器和催化劑載體，提出今後需要解決和優化的研究方向：

     (1) 提高車(chē)載SRM制氫催化劑的續航能力。需要研究出壽命長(zhǎng)、催化活性高、穩定性好、價格低廉的催化劑。

     (2) SLM 工藝是實現載體微通道結構可控的解決方案，需要研究出催化劑載體的多孔微通道結構參(cān)數(如孔形孔徑、比表面積和孔隙率等) 與其制氫性能的對(duì)應關系。

     (3) 車(chē)載SRM微反應器的輕量化設計。體積小和性能高的微反應器是未來的發(fā)展趨勢，輕量化設計使其更适合車(chē)載。

     (4) 降低CO的産(chǎn)率和加強富氫重整氣中CO的去除，防止燃料電(diàn)池電(diàn)極中毒失活。

     (5) 提高熱量的利用率。微反應器的設計應考慮PEMFC到微反應器的傳(chuán)熱，提高車(chē)載SRM 氫發電系統的能源效率。

     (6) 在保證甲醇轉化率較高的前提下，進一步降低SRM制氫反應所需的溫度，使得更多性價比高的催化劑(jì)材料能應用於(yú)SRM制氫反應中。

     車(chē)載SRM制氫技術的研究對開發車(chē)載SRM制氫發電系統、推廣和普及氫燃料電池汽車(chē)，甚至推動我國碳中和國家建設計劃有著(zhe)重要的現實意義。

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