甲醇裂解氣的碳勢及其影響因素

        甲醇裂解氣是性能優良的保護氣體和化 學熱處(chù)理載體氣。而且甲醇裂解溫度較低，價格較便宜，因此在國内外得到廣泛應用。甲醇裂解氣的碳勢在生産(chǎn)實踐中是不同的， 有的資料介紹可高達1.1%C,而另一些資料 介紹隻能獲得0.4〜0.6% C的效果，因此有必要査清甲醇裂解氣可能達到的碳勢及其影響因素。

1、實驗條件

        實驗釆用工業甲醇。甲醇裂化，釆用甲醇低溫裂解裝置裂解和直接滴入爐(lú)内裂解兩(liǎng)種方式。

        實驗的設備(bèi)有小型不鏽鋼管作爐膛和石英管做爐膛的管式爐，12kW密封箱式電阻 爐（爐膛尺寸500×300×200mm），産(chǎn)應用的網帶式輸送貫通式爐。

2、甲醇裂解氣的特性

        甲孵裂解反應(yīng)爲(wèi):

        CH₃OH— CO + 2H₂

        在600°C時，甲醇即可發生裂解，但在裂解産物中有較多的CH₄、H₂O、CO₂ 。随 著裂解溫度的提高，CH₄、H₂O、CO₂量随 之減少，裂解趨向完全。在820°C時，CO₂和H₂O的含量可降到1 %以下。爲保證裂化完全，一般採用高溫裂解。甲酔裂解的特性 曲線如圖I所示。930°C高溫裂解的成分，實測平均值爲66.5%H₂，32.4%CO，0.31% CH₄，0.23%CO₂，0.28%O₂，其它＜0.3%， 露點-10°C。甲醇在觸媒作用下，可在260~ 320°C範圍内裂解，可獲得與高溫裂解相同 的效果。

         甲醇裂解氣有很強的還原性，即使爐内 侵入較多量的空氣，仍可保證工件不氧化。 按理論計算，840°C時允許侵入的空氣量可 高達(dá)48%。實際允許的數值，随爐子通氣狀 态而異，一般在混入15%空氣時，仍可不發(fā)生氧化。

        甲醇裂解氣是CO和H₂的混合氣，其碳傳遞系數β高達2.8×l0^-5cm·s^-1，而100% CO 的β爲 1.79× l0^-7cm·s^-1，CH₄ 爲 0.54× l0^-7。 碳傳遞系數是反映碳從氣相轉移到工件表面的能力的參數，其數值表示氣氛與鋼表面的碳活度差爲1，面積爲1cm² 時，單位時間内的傳碳量。β值的大小反映瞭滲碳過程的強烈程度。

        甲醇裂解氣的可用碳很低。可用碳是指在一定溫度下，單位體積滲碳氣體的碳勢下降到一定值時，可提供的碳量。1 m³（标準狀态下）CH₃OH裂解氣，在850°C下，碳勢降至1 %時的可用碳隻有7.52g，而CO爲 30.41g,，CH₄爲440.6g。

        從甲醇的分子式（CH₃OH）可以看出， 其碳氧比C/O= 1 ,若把它看成C/O的平 衡狀态，分解後形成CO。甲醇裂解氣中不論是碳的減少還是氧的增多，都将破壞其平衡而産生CO2，降低氣氛的碳勢。碳的減少，可能因發生碳黑沉積，或形成CH₄。氧的增多，可能由於空氣或水的侵入。因此，甲醇裂解氣的碳勢很容易受外界和工藝狀态影 響。

        上述甲醇裂解氣的特征，正是我們分析影響甲醇裂解氣實際(jì)因素的理依論據(jù)和實驗得出的認識。

3、甲醇裂解氣的理論碳勢

        當甲醇完全裂解爲CO和H₂氣氛，鋼在 該氣氛中的滲碳反應爲:

CO + H₂⇋ [C ] _γ - Fc+ H₂O . （ 1 ）

a_c= P_H2·P_CO/（P_h2O· K₁）

 lgK₁= -7100/T +7.496

2CO⇋[C ] _γ - Fc+  CO₂ （ 2 ） 

a_c = P^l_CO/（P_CO2 • K₂）

 lgK₂= -8817/T +9.017

       在反應平衡時，其碳勢受到反應産物 H₂O和CO₂的影響。其碳勢是溫度、H₂O% 和CO%的函數。可将此關系制成甲醇裂解氣碳勢與H₂O％的關系圖（見圖2）和甲醇 裂解氣碳勢與CO₂%的關系圖（見圖3）。

圖2甲醇裂解氣碳勢和H₂O含量的關系          

  圖3 甲醇裂解氣碳勢和CO₂的關系

        上述兩個反應式，（1 ）式是甲醇裂解氣滲碳的主要反應式，此反應有較高的反應速度，在727°C時爲 7.9× l0^-6，mol • cm^-1 • min^-1：,而（2）式爲 2 × l0^-7mol •cm^-1 • min^-1，即（1 ）式的反應速度約爲（2 ） 式的40倍。從比較中還可看出，（1）式由於 有H₂存在，一個CO分子則可産生一個〔C〕， 而（2 ）式則需要二個CO分子才能産生一個〔C〕。 H₂增強瞭對CO的碰撞，促進CO化學 鍵的斷裂。

        若（1 ）式和（2）式反應維持單向反 應，即H₂O和CO₂不斷排出，而不參與反向 反應，那麽甲醇裂解氣即可不斷分解出活性碳原子〔C〕，使鋼件滲碳，而獲得高碳。在實際生産中，平衡反應的程度受爐子結構、 供排氣管道、氣流循環狀态和氣流量等因素的影響，因而甲醇裂解氣在不同的實際條件下将表現出不同的碳勢。

4、爐子構件對甲醇裂解氣碳勢的影響

       爲考察爐子構件材質對甲醇裂解氣碳勢 的影響，将預先裂解的甲醇裂解氣分别通入 直徑φ20mm長1.5m的不鏽鋼管和石英管作爐膛的管狀爐中，45鋼試樣置於爐内，在 950°C，加熱1.5h，兩種爐膛通入氣量相同，實驗結果列入表1。結果得出，在石英 管内的試樣可獲得0.8mm的滲層，表層爲共 析層，排出氣體中含有0.5%CO₂，在不鏽鋼爐罐内加熱的不鏽鋼試樣，卻發生瞭脫碳， 排出的氣體中含有2%CO₂。增加工業氮供入 量也使氣氛碳勢降低。在不鏽鋼爐罐的進氣端約400~700°C較長的管壁四周嚴重地沉積碳黑，特别是採用又長又細的不鏽鋼管作爐罐，因此，碳黑沉積量很多。這表明在該處發生瞭如下反應： 

        2CO₂→［C］+ CO₂ 

        這種反應是以金屬作觸媒，在400〜700℃區段發生的，CO分子的碳氫鍵是很牢固的， 在無觸媒催化時，很難發生分解，但當其吸 附在鐵等物質表面時，碳、氧分别吸附在鐵表面的兩相鄰的原子上，将CO分子拉長， 松弛其鍵，使CO變得很容易分解。在石英 管上因無催化作用，因此在進氣端400〜 700°C區段無碳黑沉積，但在出氣端卻發現 瞭碳黑沉積，這是管内放有金屬試佯起催化 CO分解作用的緣故。碳黑的的沉積使氣氛 貧碳，CO₂量增多，當碳黑沉積嚴重，且供氣量不十分充足時，氣氛碳勢就嚴重地降低，使鋼件發生脫碳。而在石英管中的甲醇裂解氣卻保持高碳勢。

5、不同爐型對甲醇裂解氣碳勢的影響

         将試樣放置在密封箱式爐中，甲醇裂解氣從(cóng)爐子後端供入，經爐膛從(cóng)爐門洞側(cè)牆排出。T8、45鋼等材料試樣，經850°C加熱1 小時的幾十次實驗表明，氣氛碳勢在0.4〜 0.6%C範圍内時，高碳勢效果比石英管爐低。考察其原因，有如下幾方面：

（1）密封箱式爐碓於(yú)象管式爐那樣絕對(duì)密封，難免侵入少量空氣。

（2）在不鏽鋼(gāng)通氣管上，甚至在熱電(diàn) 偶壁上沉積碳黑，降低氣氛碳勢。

（3）爐子排氣難於完全，在爐頂蓋下 常積存大量的水汽，部分H₂O參與反應。

（4）裂解氣進爐膛後，體積突然擴大，速度降低，氣氛與鋼件進行較大程度的 平衡反應，其平衡反應程度，遠大於(yú)管式 爐，而在管式爐中，可認爲氣氛與鋼件反應 是單(dān)向反應。

       在上述諸原因中，(4)是最關鍵的。 在管式爐中裂解氣會源源不斷地提供活性［C］，且反應産物H₂O和CO₂及時地被排出， 因而保持氣氛高碳勢，而在箱式爐膛内卻做 不到這點，H₂O和CO₂将會部分地參於反向反應，因而碳勢較低。爐子的結構形式對反 應的平衡程度影響是很大的，可以設想，在 裝有氣體循環裝置的爐子中，氣氛反應的平 衡程度又遠大於無氣體循環的箱式爐。

        我們考察瞭(le)西德TCN型網帶淬火爐，該爐是設有金屬罐的貫通輸送帶式爐，甲醇 (或甲醇+少量水)從出料端噴入，廢氣從進料端排出，氣氛在爐内基本上屬於(yú)單向反 應。當保證足夠的甲醇供給量時，氣氛可獲得高碳勢。甲醇裂解氣的碳勢還可由摻水最量來控制。雖然該爐在進氣管壁上也沉積碳黑影響氣氛碳勢，但它依靠供入較多量的甲醇 來補償碳的損失。

6、甲醇裂解狀态對碳勢的影響

        向上述箱式爐中，通甲醇裂解氣和直接向爐内滴入甲醇進行對(duì)比，結果表明，爐溫爲 850°C保溫1小時，試樣爲45鋼和T8鋼，直接滴入甲醇的，鋼件發生脫碳，即其碳勢低 於(yú)通入預先裂化好的甲醇裂解氣的碳勢。

        造成上述碳勢差别的原因，顯然是直接 滴入甲醇的裂解效果較差。一般資料表明， 甲醇在850°C時，應基本完全裂解，但實驗 的情況並非如此。衆所周知，有機液裂解完善程度與裂解溫度和裂解時間有關。甲醇液體滴入爐内後的裂解過程是，首先液滴表面受熱，表層甲醇氣化，進而再吸熱而裂解， 心部甲醇受熱，體積膨脹，發生爆破，形成 小液滴，受熱氣化，進而裂化。液滴越大， 吸熱過程越長，液滴溫度不均勻性也越大， 有的液滴，不能立即加熱到高溫，在較低的溫度即發生裂解，造成裂解不完全，有較多 的CH₄、CO₂和H₂O。此外，若氣化裂解時間過長，且爐膛又較短時，可能發生甲醇液滴僅氣化而未裂解就排出爐外，這種情況在增大甲醇量時即會發生，同時在排煙口，有劇烈剌激味的甲醇蒸氣排出。

       甲醇液滴在爐内氣化分解的過(guò)程與油噴 入爐内汽化、裂解，進而燃燒的過(guò)程相似。 油滴在爐内燃燒的時間(jiān)t與液滴的直徑平方成正比，即

       T ∝ d²

        2 mm直徑(jìng)液滴裂解反應時間(jiān)爲0.2mm直徑(jìng)液滴的100倍。因此，甲醇直接供入爐内時宜釆用噴入法，造成霧化，霧化程度越高越好。

7、供氣量對碳勢的影響

        在生産中常希望減少保護氣消耗量，以降低成本，對甲醇裂解氣用作防止工件氧化而言是可行的，但若要保護高碳鋼件則需要 供入較大量的氣體，圖4爲在上述箱式爐 中，溫度爲800°C時供氣量對爐氣中CO₂含量的影響。實驗表明，随著供氣量的增多， CO,含量會降低，碳勢提高.增大供氣量有 如下作用：

圖4 甲醇裂解氣供量和氣氛中CO₂%含量關系（800 ℃測量值）

（1）使裂化氣充滿(mǎn)爐(lú)膛，爐(lú)膛内維持正壓，防止爐(lú)外空氣侵入；

（2）加快氣流速度，增強反應的單向性，有利於及時排出反應産物H₂O和氣體，

（3）由於(yú)甲醇可用碳低，所以應加大供氣(qì)量，以相應增大可用碳成分；

 由此可見，確(què)定一個合理的供氣量，對(duì) 控制甲醇裂化氣的碳勢是很重要的。

8、結 論

（1）甲醇裂解氣(qì)在合理使用時，可維持高碳勢，但由於(yú)其可用碳很低，C/O= 1，因此，其碳勢很易受外界的影響。

（2）爐型影響氣氛在爐内的平衡程度，因此對甲醇裂解氣碳勢影響很大，在直 通式爐内的反應，可視爲基本上是單向的， 反應産生的H₂O和CO₂可及時排出，在這種情況下，甲醇裂解氣可保持高碳勢。

（3）爐子金屬構(gòu)件，特别在400-700 °C區段的構(gòu)件，可促進(jìn)CO分解，析出碳黑， 降低氣氛碳勢。

（4）用直接滴注法供甲醇時，易造成裂解不完全而降低碳勢。而用噴霧式供甲醇 時則有較(jiào)好的效果，甲醇預先裂解後(hòu)供入爐内，有最好的效果。

（5）甲醇裂解氣應有足夠(gòu)的供給(gěi)量， 以保證足夠(gòu)的可用碳量和抵制侵入爐内少量 空氣的污染，保證較高碳勢。

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