甲醇重整制氫燃料電池在新能源汽車中應用的适用性分析

1  技術背景

1.1  新能源汽車技術分析

        目前，我國新能源電動汽車的主要儲能器件爲锂電池與超級電容。其特點是：锂電池與超級電容隻是能量的載體，使用前須提前充電，能量密度取決於電極材料。基於锂電池的純電動汽車一次充電的續駛裏程爲150~250 km，無法滿足一天的行駛需求。基於超級電容儲能的純電動汽車充電一次續航裏程爲5~20km，僅适用於在線快充的固定公交線路。以純氫燃料電池爲能量源的新能源車，其續航裏程、燃料加注時間以及整體性能與傳統燃油車一緻，可解決純電動車充電難問題。目前，純氫燃料電池車仍存在著電池的制造與運營成本較高，基礎設施投資大，氫氣的制取、運輸和存儲等基礎技術問題尚未完全解決，嚴重制約純氫燃料電池汽車的發展。

        從表 1 中各種類型的公交車輛特點對比分析得出：傳統燃油車雖然成本較低，但傳統的化石能源将面臨枯竭，環境日益污染，燃油車将逐步退出曆史舞台；無軌電車雖然不存在尾氣排放，但由於需要建設電網，配套建設與維護成本較高，同時影響城市空間的發展，造成視覺污染。锂電池與超級電容儲能電車雖無尾氣排放，但我國 75% 的電來源於火力發電，屬於二次能源，大規模推廣對電網容量、充電便捷性等将是一個嚴峻的挑戰。氫燃料電池車由於其價格昂貴，配套技術尚未成熟，推廣困難。

        如果能将氫氣的制取環節與燃料電池集成，同時制氫原材料容易獲取和運輸，則可以解決當前純氫燃料電池的推廣問題，目前甲醇重整制氫技術可以解決車載制氫問題。

1.2  各種燃料特性分析

        甲醇作爲燃料是 21 世紀取代化石能源最理想的能源，具有來源廣泛、運輸方便、燃燒排放無污染等優點。與現有的汽油和氫氣等燃料相比，它具有許多優勢，詳細比較如表 2 所示。

        綜合分析表2中各種燃料特性可知，甲醇在揮發、燃燒與爆炸方面比汽油和氫氣更安全。甲醇本身不具備毒性，當人體攝入甲醇後分解成對人體有害的物質才會導緻失明和死亡；甲醇溶於水，洩漏後通過沖水進行稀釋即可自然降解，而汽油一旦洩漏很難降解，會對環境造成嚴重的污染；甲醇來源比汽油和氫氣更廣泛，價格自然也最低。因此甲醇作爲交通車輛的燃料具有天然的優勢。在推廣應用中隻需對燃料箱和管道做特殊的防腐和防洩漏處理即可，非常适合應用於交通領域中。

2  甲醇重整制氫燃料電池技術路線分析

        甲醇重整制氫燃料電池屬於氫燃料電池的一種。它集成瞭甲醇重整制氫與氫燃料電池發電兩個環節，其發電系統的功率密度僅爲純氫燃料電池系統的 1/3（Ballard 30 k W 純氫燃料電池系統功率密度約爲182 W/kg； Ser  Energy 5  kW 甲醇燃料電池系統的功率密度約爲 67 W/kg）。燃料電池的儲能密度取決於儲能燃料箱的儲能密度。以目前 70 MPa 的儲能罐存儲 6 kg 高壓氫氣，儲能系統總質量爲 125 kg，可發電80 k Wh，高壓儲氫燃料箱的儲能密度爲 0.64 k Wh/kg；儲存同樣多電量需要甲醇 73.6 kg，燃料箱體 30 kg，甲醇燃料箱的儲能密度爲 0.77 k Wh/kg。甲醇燃料電池在功率密度上不如氫燃料電池，但在儲能密度與儲能經濟性方面比純氫燃料電池更具有推廣優勢。

        根據工作反應溫度的不同，燃料電池質子膜可以分成低溫質子膜和高溫質子膜，其各自特性見表 3。

        以上低溫質子膜燃料電池對氫氣的純度要求高，對 CO 非常敏感，一旦其含量超過 50×10^-6，燃料電池催化劑将會出現中毒。現有的低溫燃料電池對氫氣的提純技術主要有兩種，分别爲變壓吸附法（簡稱PSA）和膜分離技術。

        變壓吸附工藝的基本原理是：利用吸附劑在不同分壓下有不同的吸附容量，並且在一定的吸附壓力下對被分離的氣體混合物的各組份有選擇吸附的特性來提純氫氣。雜質在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫得以提純；然後雜質在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。變壓吸附工藝爲多個吸附塔循環操作，每個吸附塔都要經過吸附、降壓、脫附、升壓、再吸附的工藝過程。

        膜分離工藝是利用混合氣體通過高分子聚合物膜時的選擇性滲透原理。根據原料氣各組份滲透率的差異，具有較高滲透率的組份（如氫氣）富集在膜的滲透側，而具有較低滲透率的組份則富集在膜的未滲透側，從而達到分離的目的。随著有較多的氣體滲透過膜，較低滲透性的組份相對增多，分離則越難進行，因此，要求的氫氣純度越高則氫氣收率就越低。

        變壓吸附工藝需要多個吸附塔交替循環提純氫氣，設備龐大，與低溫質子膜燃料電堆集成後無法在空間有限的車輛上安裝。膜分離工藝提純技術採用生物膜，氫氣提純率不高，膜的使用壽命短，影響低溫質子膜燃料電堆的壽命，盡管其體積不大、啓動快，但應用於交通車輛上技術尚未成熟。

        高溫燃料電池對氫氣的純度要求並不高，允許CO 濃度體積比高達 1%~5%，因此重整制氫後的混合氣體無需提純環節；高溫燃料電池，由於電堆溫度超過 100 ℃，反應排放物爲水蒸汽，與低溫燃料電池相比無需複雜的水熱管理。

        從以上的對比分析可知，甲醇重整+高溫質子膜燃料電池更能滿足車載需求。

3  甲醇自熱重整制氫燃料電池技術

3.1  基本反應原理分析

        甲醇與水按照 60%：40% 的體積比混合，在重整室内的催化劑作用下進行如下三個化學反應：

         重整反應： CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂                         （1）

        分解反應：CH₃OH → CO+2H₂                                        （2）

        水氣置換：CO+H₂O → CO₂+H₂                                      （3）

        以上反應均爲吸熱反應；反應後的 H₂、CO₂和少量的 CO 導流到反應電堆内，其中 H₂與質子交換膜内鉑類催化劑的作用生成 H⁺，並與陰極 O₂反應生成 H₂O 釋放電能和熱量。

        電池堆内反應原理如下：

        陽極反應：H₂→ 2H⁺+2e^-                                                 （4）

        陰極反應： O₂+2H₂+2e^-→ H₂O                                    （5）

        總反應：H₂+ O₂→ H₂O                                                    （6）

        反應後的剩餘混合氣體（包含未反應完全的H₂，沒有反應的 CO，尾氣 CO₂）導入燃燒室内與 O₂反應生成 H₂O 和 CO₂，並釋放大量的熱量。

        燃燒室内原理如下：

        甲醇氧化反應：2CH₃OH+3O₂→ 2CO₂+4H₂O      （7）

        氫氣氧化反應：2H₂+O₂→ 2H₂O                              （8）

        一氧化碳氧化反應：2CO+O₂→ 2CO₂                       （9）

        以上重整反應、電堆反應及燃燒反應，其反應過程既有放熱反應又有吸熱反應。爲確保甲醇自熱重整制氫燃料電池能夠實現内部的熱量達到平衡，需要對系統進行優化設計，使放熱反應釋放的熱量與吸熱反應吸收的熱量達到動态平衡，才能使系統進入穩定的發電工況。

3.2  系統工作過程與特性分析

        甲醇自熱重整制氫燃料電池，在甲醇重整過程和氫氣發電過程是能量的轉換和熱量動态平衡過程，其反應原理如圖 1 所示。

        甲醇燃料電池在啓動時，燃燒室内溫度爲環境溫度，遠低於催化劑正常工作溫度，液态的甲醇水溶液亦需氣化後才能導入燃燒室進行反應，因此，需借助外部電加熱使燃燒室的溫度迅速升高，完成甲醇水溶液的氣化與甲醇的氧化反應，如式（7）所示。一旦甲醇水蒸汽參與氧化反應，所釋放的熱量足以維持系統進一步反應，此時電加熱切除；随著甲醇氧化反應的進行，燃燒室與重整室溫度逐步升高，當重整室溫度達到 200 ℃時，重整室内的甲醇水蒸汽開始發生如式（1）、（2）、（3）反應。重整室反應後的高溫混合氣體導入電堆，電堆溫度逐步升高。當電堆溫度低於 110 ℃左右時，混合氣體進入燃燒室燃燒，如反應式（7）、（8）、（9）。此時，切斷燃燒室内的甲醇水溶液通道，燃燒室内通過電堆中未反應的混合氣體的燃燒來滿足重整反應所需熱量。當電堆溫度高於120 ℃時，電堆将進行發電反應，如反應式（4）、（5）、（6）。發電反應未消耗完成的混合氣體進入燃燒室燃燒，如反應式（7）、（8）、（9）。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池爲高溫電堆，從電加熱引導啓動到重整室加熱到正常反應溫度（250 ℃左右）需要約十分鍾；高溫重整氣體導入電堆，将電堆溫度提升到正常反應溫度（120 ℃左右）需要約十分鍾；當系統開始發電到穩定發電需要約十分鍾來調節系統的溫度平衡。

        當穩定工作後，外部功率需求改變時，甲醇自熱重整制氫燃料電池根據功率需求調節重整室内甲醇燃料的流量，同時配合調節電堆反應的供氧量，使重整室吸熱與燃燒室放熱達到一個新的熱量平衡。新的能源動态平衡調節需要超過一分鍾響應時間。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池需要外部電源引導啓動，啓動時間約半小時；當外部功率需求改變時，功率穩定響應時間超過一分鍾。這些特性注定甲醇自熱重整制氫燃料電池必須與超級電容或锂電池儲能系統並聯使用才能滿足車輛對電能的動态需求，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池可作爲當今新能源汽車的車載發電設備，爲解決新能源電動汽車充電難與氫燃料電池推廣難問題另辟蹊徑。

4  結束語

        鉛酸電池、锂電池、超級電容等儲能元件，隻是對已經存在的電能通過化學或物理的方式儲存在另外一種物質或介質中，本質上隻是電能的一種轉移。目前我國 75% 以上的電能是通過燃燒煤的方式發電（火力發電），發電過程産生大量有害氣體和顆粒物，也造成瞭環境污染，嚴格意義上不能稱之爲理想的清潔能源。當前所推廣的基於儲能式的新能源電動汽車隻是将尾氣污染問題部分轉移至發電環節，同時還帶來瞭新的充電難和電網負荷問題。與儲能相比，甲醇燃料電池是一種綠色的發電技術。通過甲醇的自熱重整技術制造氫氣，氫氣與氧氣在催化劑的作用下産生電能。整個化學反應過程隻排出水和二氧化碳，發電過程非常環保。甲醇作爲能源的載體，與化石能源及電能相比具有很多的優勢，是一種理想的綠色能源載體，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池應用於公共交通領域符合綠色、環保和可持續發展的發展理念。

        儲能技術與甲醇燃料電池的發電技術是新能源技術的兩個不同方向，他們之間又存在相互的依存關系。隻有甲醇燃料電池發電，而無存儲則存在能源控制難的問題；隻有存儲元件的儲能，而無持續能源的供給則存在無源可存的問題。因此，目前我國如火如荼的儲能産業對甲醇燃料電池的發展並不會帶來沖擊和影響，相反，大力發展甲醇燃料電池将會影響儲能行業的發展。原本需要搭載大量儲能元件的新能源電動汽車，可以通過減少儲能元件的數量、增加甲醇燃料電池持續發電來解決續航不足和充電難問題。一旦解決瞭續航與充電兩大問題，将進一步促進儲能産業和新能源汽車發展。

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