甲醇裂解催化劑的現狀及發展

      摘 要：針對目前能源短缺和環境惡化兩大社會問題，闡述瞭(le)甲醇裂解制氫氣的重要意義，重點對甲醇低溫裂解催化劑體系的研究進展情況進行瞭(le)綜述，同時對催化劑體系今後的發展方向進行瞭(le)預測(cè)。

      關(guān)鍵詞(cí)：甲醇裂解；催化劑；潔淨燃料

     人類社會進入21世紀以後，面臨著(zhe)能源和環境兩大問題。随著(zhe)世界石油和煤的開採(cǎi)，其資源總量不斷減少，而對資源的需求量卻不斷增加，能源和環境問題已經成爲制約各國經濟持續發展的重要因素。從化石燃料逐步轉而利用可持續發展、無污染的非化石能源是大勢所趨。

      汽車工業是世界上僅次於石油化工的第二大産業，汽車尾氣和發電廠廢氣是最大的兩個空氣污染源， 前者帶來的污染占整個大氣污染的42%。随著經濟的發展和生活水平的不斷提高，環境污染問題已經引起瞭越來越廣泛的重視，潔淨燃料的開發已成爲當前研究的熱點。 與氣體燃料相比，甲醇易於儲備和運輸，具有較高的能量轉換效率，反應産物主要爲水和少量二氧化碳，是綠色能源。甲醇是未來最有希望的高攜能燃料，是 H₂和CO良好的載體。因此，採用富氫燃料，如甲醇等進行現場轉化方法制備氫氣，有很好的發展前景。甲醇裂解的産物爲H₂和CO，故甲醇被視爲一種方便、安全的貯氫材料，可作爲汽油的代用材料；其裂解氣可廣泛應用於熱處理工業。

      另外，化工、制藥、材料加工及冶金行業對氫氣及一氧化碳的需求在不斷(duàn)增加，這都要求有一個簡便#經濟的氫氣及一氧化碳的很好的來源。所以，甲醇裂解所産(chǎn)生的氫氣及二氧化碳氣體是最适合的氣體來源，性能優良的催化劑開發是甲醇裂解過程實現大規模商業應用的關鍵所在。

1 甲醇裂解反應原理

      關於甲醇分解機理尚未有定論，早在 20 世紀 60 年代 Eizo Miyszayi
等就提出如下反應機理：

      CH₃OH(g) = CH₃OH(a)

      CH₃OH(a) = CH₂O + H₂

      CH₂O (a) = CH₂O (g)

      2CH₂O = HCOOCH₃(a)

      HCOOCH₃ (a) = HCOOCH₃(g)

      HCOOCH₃ (a) = 2 CO + 2H₂

      有些研究者認爲甲醇分解要經過中間産物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者認爲甲醇分解成 CO 和H₂ 要經過被吸附的甲氧基的逐步脫氫過程。

2 甲醇低溫催化劑(jì)裂解催化劑(jì)體(tǐ)系

2.1 銅系催化劑

      合成甲醇的工業生産開始於1923年。從20世紀20年代至60年代中期，所有甲醇生産均採用鋅鉻催化劑，1966年英國帝國化學工業（I.C.I）公司研制成功銅基催化劑。近20年來，銅基催化劑的使用較爲普遍。與鋅鉻催化劑相比，銅基催化劑活性溫度較低，根據圍觀可逆性原理，其對合成氣制甲醇的逆過程甲醇裂解反應必然也有較好的活性。随著(zhe)研究的深入，許多研究人員都對其在裂解方面的組成、活性、各種特性和作用機理晶型瞭(le)研究，銅基催化劑占有重要地位。

    （1）Cu-Zn催化劑。他是甲醇合成的良好催化劑，但在甲醇裂解過程中的活性較差、穩定性不高。一般認爲Cu⁰/Cu⁺是主要的活性中心，Zn是甲醇合成催化劑不可缺少的組分，在甲醇分解中，他雖可以幫助銅的分散，但會加快催化劑失活，失活與CuZn合金的生成有有關。反應過程中，ZnO被還原成Zn，並滲透到Cu的晶格中形成CuZn合金，導緻催化劑失活，通過添加其他某些助劑，會在一定程度上改善催化劑的性能，比如Ni，Ba，Mn，Si等，會顯著改善催化劑的性能。Ni的添加明顯地抑制瞭CuZn合金的行程，維持Cu⁰活性物種的穩定性，可以誘導Cu/Zn/Ni催化劑表面在甲醇裂解反應過程中出現Cu⁺，從而由Cu⁰/Cu⁺共同構成催化劑的活性中心，提高活性物種的分散度並維持催化過程的穩定性，最終導緻Cu/Zn/Ni催化劑的高活性。Si，Mn能夠幫助銅分散，使細小銅晶保持穩定，BaO能抑制二價銅完全還原。

   （2）Cu-Cr催化劑。Cu-Cr系催化劑雖然具有良好的活性和穩定性，但選擇性不高。加入Ba，Si，堿金屬等助劑能進一步提高催化劑的活性、穩定性及選擇性。 Cheng等通過對比大量含Cr及不含Cr的Cu系崔壞在長期操作中的活性衰減過程後發現，含Cr催化劑失活極緩慢，從而斷定Cr有利於分散和支撐Cu⁰活性物種以保持其在甲醇裂解中的活性。在Cu/Cr催化劑中添加質量分數爲1%~4%的堿金屬（Li，Na，K）不僅可以促進Cu的分散，還可增加氣表面積得到高的活性。Cheng研究瞭各種助劑對催化劑性能的影響，少量的（質量分數爲2%~4%）Ba，Mn，Si氧化物能顯著的增加Cu系催化劑的活性。 Cu/Cr/Si/Mn多遠催化劑通過其各種組分的協同作用而具有最佳的性能，250℃時甲醇的轉化率及CO的選擇性均高於90%。但此催化劑存在著Cr污染的問題。

      近年來，甲醇蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制氫爲具有高效率、低污染燃料電池及其電動車、内燃機等提供瞭(le)清潔、高效、便捷的能源。甲醇裂解制氫氣因其有很大的應用範圍而引起持續的關注。甲醇裂解反應可在常壓條件下發生，一般反應溫度爲200℃~500℃。内燃機産生的廢熱可以提供這一吸熱反應所需的熱量，爲這一過程創造瞭(le)很大的便利條件。除瞭(le)Cu系催化劑外，無Cu催化劑也有不少報(bào)道，如多元氧化物催化劑Ni系催化劑及 Pd 系催化劑等。

2.2貴金屬催化劑

      貴金屬催化劑以 Pd 和Pt 基催化劑爲主。 一般來說，Pd 和Pt 催化劑是高溫催化劑，在 673K 以上具有良好的活性。相對來說貴金屬催化劑比 Cu催化劑穩定得多。在Pd 和Pt 催化劑中加入Ce，Zr 等可以提高催化劑的活性。 Pd 催 化 劑 的 載 體 主 要 是 金 屬 氧 化 物，如 CeO₂，γ-Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，TiO₂等，還有堿金屬交換的沸石（MY）、氟四矽雲母等。Iwasa等的研究指出載體對 Pd 擔載催化劑的性能有顯著影響， 而且影響催化性能的因素有很多，Yoshikazn測試瞭多種 Pd 負載催化劑在200℃~300℃條件下對甲醇裂解反應的活性，催化劑的活性依下列次序 遞 減： Pd/ZrO₂ > Pd/Pr₂O₃ > Pd/CeO₂ > Pd/Fe₃O₄ > Pd/TiO₂ > Pd/SiO₂ > Pd/ZnO，並 通 過 XRD實驗發現對於共沉澱催化劑不同擔載量的 Pd （質量分數爲10%~ 15%）在催化劑表面的晶粒尺寸均小於4nm，而氫吸附實驗則指出 Pd的表面積遠小於按實際擔載量和晶粒大小得出的理論值。這說明有一部分Pd埋在載體中，加強瞭表面 Pd 物種與載體之間的相互作用，這可能是導緻其催化活性較高的原因。浸漬法制成的催化劑表面Pd的顆粒較大（4nm ~ 10nm），Pd表面積的理論計算值接近於實測值，Pd物種基本分布於載體表面，使得 Pd 與載體的作用相對較弱，對應於較低的活性。Cowley等發現在Pd/Al₂O₃催化劑中添加少量的助劑，如Ca，Ce，Li，Ba，Na，K，Ru等，以降低催化劑的酸性，可以提高甲醇裂解反應對H₂和CO 的選擇性。但修飾過的催化劑的初始活性均低於未修飾的催化劑Pd/Al₂O₃。各種助劑對CO歧化反應的促進能力正比與催化劑的失活程度，從而斷定積炭是導緻催化劑失活的主要原因。添加的助劑有可能遷移到Pd的表面，助劑的電荷密度顯著影響其與CO之間的相互作用，高電荷密度的助劑可吸引CO中的O原子，促進C-O鍵的斷裂，從而導緻CO的歧化反應。所以今後可以通過添加低電荷密度的助劑如Cs, K等抑制歧化反應的發生，從而減緩催化劑的失活。要針對其不同的因素進行研究，以改善催化劑的性能。盡管Pd負載催化劑有點突出，但Pd負載量太高使其價格遠高於Cu系催化劑，限制瞭這類催化劑的發展。

2.3 Ni系催化劑

      Ni系催化劑具有穩定性較好的特點，但低溫時活性不高，選擇性較差，CO和CH₄副産物也較多。Mizuno等研究瞭Ni-K/Al₂O₃催化劑上的甲醇蒸汽重整反應，認爲适當提高H₂O/CH₃OH的比例、升高反應溫度可以提高CH₃OH轉化率和對CO₂的選擇性。在應用於甲醇裂解反應的鎳系催化劑中，對Ni-CeO₂-Pt/SiO₂，Ni/Al₂O₃，Ni/SiO₂，Ni/TiO₂以及鎳合金的研究較多。Ni/SiO₂是一類常見的催化劑，含Ni量與活性的變化關系與制備方法有關。 Sol-gel法的最大活性顯著大於浸漬法，但在低含量（如5%）浸漬法的活性要好一些。 Ni/SiO₂雖開始活性較高，但反應過程中下降較快。選擇其他載體，Al2O₃，MgO負載活性較高，但Al₂O₃有較多的二甲醚生成，而ZrO₂負載活性低。

3  結語

      綜上所述，甲醇低溫裂解催化劑體系研究已經取得瞭(le)一定的突破，但也存在一些有待解決的問題，盡快研制出低溫高效且價格低廉的催化劑尤爲重要。目前，催化劑的研究存在以下幾個熱點和方向：一是低溫催化裂解體系及成分研究範圍太窄，均未出現非常有效且穩定的低溫裂解催化劑，嘗試研制新型的多元複合催化劑或心得制備催化劑的方法（SHS、溶膠凝膠法），也許會找到突破口；二是提高貴金屬的利用率，同時降低催化劑成本，這也需要不斷開拓新的催化劑制備方法；三是採用新型催化劑載體，制備新型碳材料如多壁或單壁碳納米管、碳纖維等擔載的鉑基催化劑；四是盡量用非貴金屬催化劑，除瞭(le)Ni，Cu外，還可能含有Cr，Zn，Mn，堿金屬，堿土金屬等多種，而這些金屬又能促進主體催化劑性能的改善。由於(yú)這類催化劑價格低、來源廣，與貴金屬Pd，Pt相比，大有發展前途。

      由此可見，甲醇低溫裂解催化劑的研制工作還有很長的路要走。但是我們相信，許多先進的檢測、制備(bèi)手段的開發及應用，将進一步闡明甲醇分解催化反應機理，同時把甲醇裂化技術提高到一個嶄新的水平。在這方面還有賴於(yú)化學工程、重有機合成、界面分析和有機催化等領域的科學工作者的桶裏合作。

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