提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化動力學模型研究及應用

STUDY AND APPLICATION OF KINE'1'1C MODEL()「，TWO STAGE RISER

        FCC MAXIMIZING DIESFI，AND GASOLINE TECHNOLOGY

劉熠斌，楊朝合，山紅(hóng)紅(hóng)，劉清華(huá)

LIU Yi-bin, YANG Chao-he,   SHAH Hong-bong,  LIU Qing-hua

                    (中國石油大學重質油國家重點(diǎn)實驗室，山東(dōng)東(dōng)營2s7o61}

廠(chǎng)State Key Laboratory可、Heavy Oil Processing,  China University of Petroleum,  Dongying 257061,  China)

摘要：建立瞭提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化六集總動力學模型，根據小型提升管催化裂化裝置的實驗數據求取瞭(le)動力學參數，並(bìng)用Runge-Kuta方法對模型求解。模型對兩段提升管催化裂化技術進行計算的結果表明，一段的反應深度影響産品的産率和選擇性，兩段技術可以提高汽、柴油的産率以及選擇性和柴/汽比，降低幹氣和焦炭産率。與單段提升管催化裂化技術相比，當轉化率爲80%時，兩段技術汽、柴油産率提高6. 65%，選擇性提高8. 31 %，柴/汽比由單段的0. 71提高到1. 07;當轉化率爲90%時，兩段技術汽、柴油産率提高20. 85%，選擇性

提高23. 19% ,蜘汽比提高到0. 89。採(cǎi)用兩段提升管技術，以汽、柴油作爲目的産物時，汽、柴油的最大産率比單段提升管技術提高11. 6s%，選擇性提高2. 09%;以汽、柴油+液化氣爲目的産物時，汽、柴油+液化氣的最大産率提高8. 69 %，汽、柴油的選擇性提高16. 87%，液化氣的選擇性則下降瞭(le)13.62%0

關鍵詞：兩段提升管;催化裂化;集總;模型;産率;選擇性

中圖分類(lèi)号:T E624. 41;  027                      文獻标識碼(mǎ):A

Abstract: Six-lump reaction kinetic model of two-stage riser FCC-maximizing diesel and gasoline was developed，and the kinetic parameters were evaluated by the Nonlinear Least Square Fitting method from the experimental data.  The model was solved by Rungs-Kuta method. Calculation results show that diesel and gasoline yield and selectivity of two-stage riser FCC technology increase，however,，dry gas and coke yield decreases.  T he first stage conversion affects products yield and selectivity of two-stage riser FCC technology .When the conversion is 80%，the diesel and gasoline yield of two-stage riser FCC technology increase 6. 65%than singles stage riser FCC technology, and the selectivity increases 8.31%.The ratio of diesel to gasoline increases to 1.07 from 0. 71.When the conversion is 90%，the yield increases 20. 85% and the selectivity increases 23. 19%.T he ratio of diesel to gasoline increases to 0. 89.  If diesel and gasoline are goal products, the maximal yield of diesel and gasoline of two-stage riser FCC technology increases 11.65% than single stage riser FCC technology， and the selectivity of diesel and gasoline increases 2. 09%.If diesel,  gasoline and L P G are goal products，the maximal yield of diesel， gasoline and LPG of two-stage riser FCC technology increases 8. 69% than singlr stage riser FCC technology.  The selectivity of diesel and gasoline increases 16.87%，but the selectivity of LPG decreases 13.62%.

Key words： two-stage riser;  catalytic cracking;  lump ;model; yield; selectivity   

　　自20世紀60年代以來，催化裂化集總動力學模型得到迅速發展。20世紀60年代中期，Weekman^[1]開發的催化裂化三集總動力學模型爲後來集總動力學模型的發展提供瞭方法和思路。随後開發的十集總動力學模型^[2]将原料和産物分成輕燃料油、重燃料油、汽油、幹氣+焦炭，輕重燃料油又分别分成烷烴分子、環烷烴分子、芳環和芳烴取代基，從而使其适用的範圍更廣。由於幹氣和焦炭的性質相差較大，而且焦炭産率關系到提升管催化裂化裝置反再系統的熱平衡，於是出現瞭将幹氣和焦炭分别劃分的四集總動力學模型^[3]。随著催化裂化原料的重質化和産品需求的不斷變化，柴油和液化氣成爲催化裂化的目的産物，将氣體劃分爲液化氣和幹氣的五集總模型^[4]、将柴油劃分爲産物集總的六集總模型^[5]、考察液化氣組成的七集總模型^[6]以及考察汽油組成的八集總模型^[7]應運而生。我國學者在催化裂化原料不斷重質化的情況下，從我國催化裂化裝置普遍採用大回煉比甚至全回煉操作、回煉油中含有大量難以裂化芳烴的現實出發，在Week man十集總模型的基礎上，開發瞭适合我國國情的十一集總模型^[8～11]、十二集總模型^[12]、十三集總模型^[13]及十四集總模型^[14]等，並用來指導實際生産操作^[8.15-16]。筆者針對以提高汽、柴油收率爲目的的兩段提升管催化裂化技術^{[17- 19]}，以重質油國家重點實驗室小型提升管催化裂化實驗數據爲基礎，開發瞭其六集總動力學模型，並應用該模型對兩段不同轉化率分配和不同目的産物産率的最大化進行瞭計算，爲實際操作提供瞭理論指導。

1催化裂化六集總模型的開發

1.1反應網絡及物理模型

　　提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化技術中新鮮的催化裂化原料進入第一段提升管反應器與再生催化劑接觸(chù)反應，油氣經過分餾塔分餾後，循環油(包括一段重油、回煉油和部分油漿)進入二段提升管反應器，與新鮮的再生催化劑再次接觸(chù)反應。在此技術中，柴油、汽油和液化氣是目的産(chǎn)品，因此一段的反應劃分爲重油、柴油、汽油、液化氣、幹氣和焦炭六個集總組分;二段反應則劃分爲循環油、柴油、汽油、液化氣、幹氣和焦炭六個集總組

分。每一段的反應均可用圖1所示的反應網絡表示。 

對(duì)圖1所示的反應網絡(luò)，有如下的反應式：

                  A→B+ C+ D+ E+ F

                    B→C+ D+ E+ F

                     C→D+ E+F

                           D→E+ F

對上述的反應作如下假定：

    ( 1)餾分較寬的重油由於(yú)各組分之間的裂化性能相差較大，按二級反應計算比較合适;對(duì)於(yú)餾分較窄的汽、柴油等，按一級反應計算就能夠得到較爲滿意的結果，因此假定重油(循環油)的反應爲二級反應，其他反應爲一級反應。

    (2)實驗室的小型提升管催化裂化實驗裝置採用N₂作爲預提升蒸氣，外置電熱套進行加熱，其出入口的溫度變化不到10 ℃，而且催化劑的密度變化也不大，因此假定其爲等溫、平推流反應器，其質點内擴散忽略不計。

    ( 3)假定催化劑失活函數沒有選擇性，其失活速率與停留時間有關(guān)，符合一級失活規(guī)律，不考慮中毒等其他情況下的失活。

根據(jù)上述假定，由連續性方程和反應速率方程可以推出重油(循環(huán)油)催化裂化的六集總數學模型，如式(1)～(6)所示：

　　在不考慮催化劑中毒和水熱失活的情況下，催化劑的失活函數可用下列方程式表示：

1. 2模型參數估計及驗證

　　設重油(循環油)的轉化率爲x，則y_A=1-x。分别用式(2) , (3),  (4),  (5),  (6)除以式(1)，整理可得如下方程組:  　　實驗在重質油國家重點實驗室小型提升管催化裂化裝置進行，裝置流程參見文獻^[17]。一段反應採用齊魯石化公司的催化裂化原料，二段採用一段反應後的回煉油，催化劑採用蘭州石化公司的催化裂化催化劑。實驗的操作條件和結果見表1。根據實驗數據，採用最小二乘法拟合得到的一、二段反應的動力學參數見表2。  

 　　根據表2的反應速率常數，以重油(循環油)的轉化率爲變量採用Rungs -Kuta方法對式(8)～(12)組成的方程組進行求解。柴油、汽油和液化氣等主要目的産物的實驗值和預測值及其相對誤差見表3。

 　　從表3可以看出，的相對誤差均在主要目的産物的預測值與實驗值2%以内。

 2單段提升管計算

 　　根據提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化技術的特點以及求取的動力學參數值，分别進行單段反應和兩段反應不同轉化率下産物的産率和選擇性，以及不同目的産物産率最大時的産率及選擇性計算。爲瞭便於結果的比較，假定傳統單段提升管工藝的操作條件與兩段提升管技術一段的操作條件相同。根據表2中的動力學參數值，以重油的轉化率爲自變量，以1%作爲間隔進行單段計算，單段産物的産率、選擇性以及不同目的産物的綜合産率變化見圖2～4，不同目的産物綜合産率最大時柴油、汽油和液化氣的産率和選擇性見表4。  

　　從圖2～4可以看出，随著原料轉化率的提高，各目的産物的産率及選擇性的變化規律。柴油、汽油和液化氣的産率都存在一個拐點，即其産率都是先升後降。而柴油的選擇性則一直下降，說明随著反應的進行，柴油在産物中的比例不斷減小。當轉化率爲69%時，柴油産率達到最大值27.55%，此時汽、柴油綜合産率爲56.57%;當轉化率爲88%時，汽油産率達到最大值37.74%，此時汽、柴油綜合産率爲53.99 %。若要最大化生産柴油和汽油，轉化率需控制在79%，此時汽、柴油的綜合産率爲59.57%，比柴油産率最大時的綜合産率提高3%,比汽油産率最大時的綜合産率提高5.58 %，但柴油産率比最大值下降2. 33%，汽油下降3. 39 % 。

3兩段計算結果

　　一段採用新鮮的催化原料，一段循環油進入二段繼續反應，兩段的動力學參數見表2。兩段提升管催化裂化技術一段轉化率的控制影響産物的産率和選擇性。爲此，在兩段綜合轉化率一定的條件下，對分割點(即一段轉化率)不同時各集總的産率和選擇性，以及不同分割點、不同目的産物綜合産率最大時各集總的産率及選擇性進行計算。

    3. 1給定轉化率條件下兩段計算

　　給定兩段的綜合轉化率，計算不同分割點時各集總組分的産率和選擇性。轉化率達到80%和90 %時不同分割點各集總組分的産率，汽、柴油的選擇性和柴/汽比見表5。

 　　從表5可以看出，採用兩段提升管催化裂化技術，可以提高汽、柴油的産率，選擇性和物汽比，降低幹氣和焦炭産率，這說明兩段提升管催化裂化技術能夠加強催化裂化作用，減少過裂化反應。一段反應的深度影響産物的産率和選擇性，從提高汽、柴油産率的目的出發，當兩段綜合轉化率達到80%時，一段轉化率控制在60%最爲合适，此時汽、柴油的産率達到66.17%，比採用單段時提高6. 65%,選擇性提高8. 31 % ,物汽比由單段的0.71提高到1.07，幹氣和焦炭的産率最低;當兩段綜合轉化率達到90%時，一段轉化率控制在70%最爲合适，此時汽、柴油産率高達70. 88 %，比採用單段提高20.85 %，選擇性提高23.19% ，柴/汽比提高到0.89，幹氣産率隻有單段時的40%左右，焦炭産率隻有單段時的70%左右。

    3. 2不同一段轉化率的産品最大化計算

 　　兩段提升管催化裂化技術，一段反應的深度影響産物的産率和選擇性。給定一段轉化率，計算不同目的産物産率達到最大時的轉化率及産物産率。其中以汽、柴油爲目的産物和以汽、柴油+液化氣爲目的産物時的轉化率，産物産率，汽、柴油的選擇性和物汽比，分别見表6、表7。

　　計算結果表明，當目的産物産率達到最大值時，兩段提升管催化裂化技術可以達到更高的轉化率，産物産率有較大的提高。以汽、柴油作爲目的産物時

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