節氫型煉油加工工藝技術進展

曹東學¹ ，王陽峰²

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業部，北京市 100728； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司大連(lián)石油化工研究院，遼甯省大連(lián)市 116045）

摘要：“雙碳”背景下，煉油廠的氫氣平衡面臨重構，開發推廣節氫型工藝日益重要。節氫型工藝技術可以是依靠催化劑或工藝進步，提升傳統加氫工藝氫氣利用效率，減少氫耗；也可以是採用變革性替代工藝，大幅度降低氫耗甚至不消耗氫氣。綜述瞭各類節氫型工藝的特點：與傳統生産過程相比，石腦油吸附分離工藝通過非加氫過程 獲取優質乙烯原料，減少氫耗；ＳＺｏｒｂ 工藝顯著降低氫耗；噴氣燃料液相加氫技術、柴油液相加氫技術取消瞭循環氫流程；柴油低氫耗高效改質技術、柴油吸附分離技術減少瞭氫耗；鈉法脫硫技術在低氫耗條件下能得到理想的脫硫效果；微界面強化技術在提高加氫過程傳質效率、減少氫氣循環方面取得瞭良好效果。 某煉油廠採用 ＳＺｏｒｂ 工藝 技術替代汽油選擇性加氫工藝後，制氫裝置産氫負荷由12.80ｋｔ／ａ下降至5.73ｋｔ／ａ。

關鍵詞 ：節氫 煉油 石腦油 汽油 噴氣燃料 柴油 重質原料油 微界面強化

       爲順應全球綠色低碳發展趨勢，我國提出瞭 二氧化碳排放力争於2030 年前達峰，2060 年前 實現碳中和^［1］ 。 當前，石油和化學工業全行業二 氧化碳排放量占全國碳排放總量的13％ ，減排任 務十分艱巨^［2］ 。 煉油廠加氫技術爲我國能源安全、油品質量升級做出瞭重要貢獻。 随著能源結構調整、“雙碳”目标提出，部分傳統的加氫工藝技術面臨變革性核心技術替代，開發和推廣節氫 型工藝技術、提高加氫工藝技術氫氣利用效率、降 低用氫成本日益重要。 文中簡要描述瞭傳統煉油廠加氫工藝面臨的挑戰，綜述瞭各類節氫型工藝技術進展及應用案例，以期對我國煉油廠“ 雙 碳”背景下節氫型工藝技術開發、應用提供借鑒與參考。

1 傳統煉油廠加氫工藝面臨的挑戰

       煉油技術經過150多年的發展，已形成瞭完整的技術體系。加氫工藝於20世紀50年代逐步 工業化，包括各類的加氫精制、加氫處理及加氫裂化工藝，在重油加工、油品質量升級、煉油向化工轉型^［3］等方面起到瞭重要作用，大幅度提高瞭生産過程原子經濟性。

       近年來，随著(zhe)市場需求變化、“雙碳” 目标要求、新能源崛起，石油煉制行業面臨更多的挑戰。一方面，我國柴油需求已達峰，汽油及成品油總需求即将達峰，化工産品市場具有較大潛力，煉油産品結構調整迫在眉睫，生産實踐中大力實施“油 轉化”“油産化” “油轉特”等生産結構調整；另一方面，“雙碳目标” 要求煉油生産採用更潔淨、更綠色的技術路線。爲瞭(le)應對這些挑戰，氫能的作用不可低估。

       煉油氫産業鏈發展的關鍵在於(yú)低碳和低成本，需要落實到氫氣生産、儲運和應用各環節。對於(yú)各類用氫工藝來說，在保證目标産品質量的前提下，如何進一步提升氫氣利用效率、節約用氫，或採(cǎi)用變革性工藝技術替代傳統加氫工藝，是新時期加氫工藝技術面臨的一個重要課題。

2 節氫型工藝技術進展

2.1 石腦油吸附分離工藝

       石腦油主要由正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴構成，如何高效利用有限的石腦油資源，日益受到煉油化工一體化企業的重視，多採用“宜芳則芳、宜烯則烯” 的原則。正異構烷烴分離技術能将石腦油中豐富的正構烷烴資源分離出來作爲優質乙烯原料，一定程度上減緩瞭(le)煉油廠通過加氫轉化途徑獲取乙烯原料的壓力，減少全廠氫耗。 代表性技術有美國ＵＯＰ公司的ＭａｘＥｎｅ工藝、Ｉｓｏｓｉｖ工藝以及中國石化開發的汽油輕餾分優化 利用工藝和華東理工大學的固定床雙塔並(bìng)聯石腦 油吸附分離工藝等。

        ＭａｘＥｎｅ工藝採用吸附分離裝置從全餾分石 腦油（Ｃ6 ～ Ｃ12）中分離出正構烷烴：抽出物爲濃縮的正構烷烴，送入蒸汽裂解制乙烯裝置中，可使乙烯質量收率提高超過 30％ ，丙烯收率基本不變；抽餘物爲芳烴、環烷烴、異構烷烴組分，辛烷值提高超過6％ ，去催化重整裝置進一步加工時可大幅度提高重整反應效率，亦可直接調合汽油。ＵＯＰ公司與中國石化合作建設的 1.2 Ｍｔ／ａ 石腦 油吸附分離裝置，已於2012 年投産^［4］ 。

       Ｉｓｏｓｉｖ工藝是ＵＯＰ公司以輕石腦油餾分（Ｃ4 ～ Ｃ7 ）爲原料的正異構烷烴吸附分離工藝，分離得到的正構烷烴再經過精餾，獲得的單(dān)體正構 烷烴可作爲特殊溶劑。與原料相比，吸餘油的辛烷值可提高超過 15 單(dān)位，可直接調(diào)合汽油。

       中國石化開發瞭(le)模拟移動床吸附分離工藝， 将 Ｃ5／Ｃ6飽(bǎo)和烴進行分離，已經在中國石化某企業成功應用。 所得異構烴的研究法辛烷值可達87以上，正構烴經分餾後，可得到純度 99.5％ 以上的醫藥級正己烷溶劑。

       華東理工大學採用5Ａ分子篩固定床雙塔並聯吸附分離工藝^［5］ ，在常壓以及250 ～ 300 ℃ 的 條件下操作，可實現石腦油組分的高效分離，脫附油中正構烷烴的質量分數大於95％ ，吸餘油中非正構烷烴的質量分數大於 95％ 。目前，該工藝已完成千噸級中試。

2.2 Ｓ Ｚｏｒｂ汽油脫硫工藝

       對於傳統汽油加氫脫硫工藝，硫化物中的 Ｃ—Ｓ 鍵在催化劑的作用下被破壞，硫原子被釋放出來，然後與氫氣結合生成硫化氫。 而 Ｓ Ｚｏｒｂ催化裂化汽油脫硫技術依托反應吸附脫硫機理，氧化鋅提供瞭高硫容量，是吸附劑的主要成分，鎳促進瞭硫化物的分解，三氧化二鋁和二氧化矽可用於提高機械強度和耐磨性^［6］ 。 Ｓ Ｚｏｒｂ 技術除瞭具 有脫硫率高、能耗低、産品辛烷值損失小等優勢外，該工藝對循環氫的純度要求較低（體積分數不小於75％ ），對新氫純度要求也較低，可以直接使用重整氫或臨氫裝置排放氫，可節約高純度氫^［7］ 。 由於反應過程中氫氣的作用機理有差異，與加氫技術相比，Ｓ Ｚｏｒｂ 氫耗更低。

2.3 噴氣燃料液相加氫技術

       液相加氫技術無需氫氣循環使用，反應器中液相爲連續相，氣相溶解在液體中，靠溶解氫參與反應。 與傳統滴流床加氫技術相比，大幅度 降低瞭裝置投資、能耗及氫耗。國内具有代表性的技術有中國石化液相噴氣燃料加氫工藝^［8］ 、中國石油無循環上流式液相噴氣燃料加氫工藝（ Ｃ⁃ＮＵＭ）^［9］、管式液相噴氣燃料加氫工藝^［10］等。

       某 1.9 Ｍｔ/ａ 常規滴流床噴氣燃料加氫裝置與某 1.9 Ｍｔ／ａ 液相噴氣燃料加氫裝置氫耗對比 見表1^［11］ 。 由表1可知，常規滴流床裝置氫氣利用率隻有 19.0％ 。 液相加氫工藝較常規滴流床工藝每噸原料油節省氫氣 5.8 ｍ³ ，氫氣按 1.05萬元／ｔ 計，每噸原料油氫耗成本降低約 5.4元，每年氫耗成本降低 1033萬元。

表 1 氫耗對比

2.4 柴油加氫技術

2.4.1 柴油液相加氫(qīng)技術(shù)

       美國杜邦公司ＩｓｏＴｈｅｒｍｉｎｇ液相加氫技術採 用反應器頂部進料，催化劑床層補氫，産品循環輔 助供氫的工藝流程，循環油泵選用屏蔽泵，無器外溶氫器。 自 2011 年起，該技術已在中化泉州石化^［12］ 、金澳科技（湖北）化工^［13］和中國石油長慶 石化進行瞭工業化應用。

        國内柴油液相加氫的開發十分活躍。 已實現 工業化的柴油液相加氫技術有中國石化液相循環 柴油加氫（ＳＲＨ）技術、中國石化連續柴油液相加 氫（ＳＬＨＴ）技術、中國石化管式液相加氫（ＣＬＴＨ） 技術等，取得瞭良好的工業應用業績，投資費用、 運行費用、氫耗均明顯好於傳統工藝技術^［10］429 。

2.4.2柴油低氫(qīng)耗高效改質生産(chǎn)乙烯原料技術

       基於(yú)烴類分子漸次裂化的理念，中國石化開 發瞭(le)高活性加氫精制催化劑以及高環狀烴選擇性 加氫裂化催化劑，級配裝填於(yú)現有中壓柴油加氫裝置，可以将柴油餾分轉化爲優質乙烯裂解原料。該技術可滿足煉油廠增産乙烯原料、壓減柴油的生産需求，與常規加氫裂化生産乙烯原料技術相比，該技術化學氫耗可降低 20％ 以上。

       該技術已於某公司成功工業應用，運行結果見 表 2 ～3。 由表2 可知，在精制體積空速1.4 ｈ ^－1 、裂化體積空速 6.9ｈ^－1 、反應溫度345.1 ℃ 、轉化率接近 10％ 的條件下，化學氫耗 0.7％ ，未轉化油的 芳烴指數 ＢＭＣＩ 值較原料降低 5 單位。 由表3可知，未轉化油作爲乙烯裝置原料時，乙烯收率增加 1.20 百分點，丙烯收率增加 1.30 百分點，而甲基萘收率則降低 5.70 百分點。

表2 某 1.2 Ｍｔ／ａ 柴油加氫(qīng)裝置運行結(jié)果

表3某 50ｔ／ｈ 乙烯裂解裝置工業(yè)應用結(jié)果

2.5 柴油分離技術

       煉油廠(chǎng)柴油餾分中含有豐富的鏈烷烴和芳烴資源。 若能将其中各組分進行分離，鏈烷烴組分用作乙烯蒸汽裂解原料或催化裂解增産(chǎn)低碳烯烴的原料，分離出的環烷烴、芳烴組分經過加氫處理用作催化重整原料，則不僅可實現柴油組分的分類管理，還可減少煉油廠(chǎng)“油轉化”過程的氫耗。

        國内外研究者通過採用溶劑抽提^［14］ 、離子液 抽提等工藝，進行催化裂化柴油芳烴分離。 中國 石化利用溶劑抽提方法可以選擇性分離芳烴，下一步繼續将單環、雙環和三環芳烴進行分離，促進催化裂化柴油高芳烴組分的高價值利用；石河子大學研究團隊在催化裂化柴油離子液抽提分離芳烴方面也取得瞭一定進展^［15］ 。

         中國海油開發的柴油吸附分離技術採用模拟 移動床吸附分離工藝^［16］ ，可對劣質柴油等油品中的重烴餾分進行分子層面族組成高純度“分類歸 集”，避免優質組分損失。2020年7月在山東省濱州市400ｋｔ／ａ 柴油吸附分離工業裝置首次成功應用，其非芳組分芳烴質量分數低於 2％ 、重質芳烴組分芳烴質量分數高於98％ 。 該非芳柴油組 分作爲蒸汽裂解原料時，三烯收率可提升 20％ ，焦油産量降低60％ ，裂解爐結焦速率降低40％ ，總體裂解性能優於全餾分石腦油^［17］ 。

2.6 鈉法脫硫技術

        鈉法脫硫技術可将重質原料油的硫質量分數 降低至 0.1％ 以下，其工藝原理及經濟性具有獨特優勢，氫耗較低，已引起廣泛關注。 在國外已有鈉法脫硫技術的中試實驗裝置，國内也有相關技術研究，該工藝是較有前景的重質原料油脫硫 技術^［18］ 。

       Ｒ.Ｂｅａｒｄｅｎ使用熔融态單質鈉，在400 ℃ 、氫氣分壓10～20 ＭＰａ條件下，将薩法尼亞原油的硫質量分數由3.91％ 降低至 0.20％ 。Ｆｉｅｌｄ Ｕｐｇｒａ⁃ ｄｉｎｇ公司設計並(bìng)建造瞭(le)加工量爲 1590 Ｌ／ｄ的鈉 法脫硫中試實驗裝置。

       中國石化建立瞭(le)鈉法脫硫實驗平台，從基礎理論研究、實驗研究等方面已開展瞭(le)相關工作。 單質鈉與重質原料油中有機硫化物進行反應，可将原料油的硫含量大幅度降低，直接滿足國際海事組織 ＩＭＯ 排放控制區内的船用殘(cán)渣型燃料油 硫含量控制指标。

2.7 微界面強化傳質技術

       微界面強化反應技術主要利用微米級高能氣、液渦流能量轉換原理，将氣液、氣液液、氣液固界面的幾何尺度由毫⁃厘米級高效調控爲微米級，在數量級上大幅度提高瞭相界面積（傳統技術：50 ～ 600 ｍ²／ｍ³ ；微界面強化技術：5000 ～ 20000 ｍ²／ｍ³）和質能傳遞效率，使化學生産過程的效率成倍提升、能耗和物耗大幅度下降、安全環保性能得到本質改善^［19］ 。

       微界面強化傳質技術用於柴油加氫精制反應系統^［20］ ，特點是通過破碎氫氣氣體使其形成微米尺度的微氣泡，微氣泡與柴油混合形成乳化液，以增大氣液兩相的相間面積，並達到在較低預設範 圍内強化傳質的效果，在保證反應效率的同時，能夠使反應過程的壓力降低10％ ～ 80％ 。 某公司與 4家石化企業簽署項目合作合同與協議，其中包括将該技術推廣應用於柴油加氫精制^{［21⁃22］} 。 此外，華東理工大學分形氣泡技術已經在中國石化某公司 2.6 Ｍｔ／ａ柴油加氫裝置成功應用，取得瞭良好效果。

3 案例研究及分析

3.1 生産現狀

       以 Ｍ 煉油廠爲例，全廠一次加工能力爲 6.5 Ｍｔ／ａ，採(cǎi)用常減壓蒸餾⁃延遲焦化的重油加工路線，主要生産(chǎn)汽油、柴油等産(chǎn)品，加工流程見圖 1。 該煉油廠以重整副産(chǎn)氫氣和制氫裝置産(chǎn)氫爲主要氫氣來源，輔助以氫氣回收裝置，主要用氫裝置有柴油加氫精制裝置、蠟油加氫處理裝置、柴油加氫改質裝置等。 全廠氫氣資源平衡見表 4。

3.2 採用節氫型工藝

       以 Ｓ Ｚｏｒｂ 技術替代煉油廠原有的催化裂化 汽油選擇性加氫技術，加工流程見圖 2，全廠氫氣資源平衡見表 5。 與原技術相比，採(cǎi)用 Ｓ Ｚｏｒｂ 技 術後，催化裂化汽油加氫處理用氫量降低，全廠制 氫裝置産(chǎn)氫負荷由 12. 80 ｋｔ ／ ａ 降至 5.73 ｋｔ ／ ａ。

4 結論

     （1）在能源結構轉型、“雙碳”目标背景下，開發(fā)、應用節氫型工藝技術是煉油廠(chǎng)加氫工藝技術面臨的重要課題之一。

     （2）節氫型加工工藝主要包括兩方面内容： 一方面是依靠催化劑或工藝進步，提升傳統加氫工藝氫氣利用效率，減少裝置氫耗；另一方面是採(cǎi)用變(biàn)革性工藝替代傳統加氫過程，大幅度降低氫耗直至不消耗氫氣。

      （3）Ｓ Ｚｏｒｂ技術替代催化裂化汽油選擇性加氫技術，與傳(chuán)統加氫過程相比，裝置氫耗顯著降低，減少瞭(le)對化石能源制氫的需求。

      （4）時代呼喚用氫效率更高的節氫型工藝技術，促進加氫過(guò)程“靶向加氫”，爲實現“雙碳”目标做出更大貢(gòng)獻。

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