不同氧化鋁對銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性影響

Cu-based Catalysts

嚴會(huì)成，李華(huá)波，李文靜，許雲波，劉陽

Huicheng Yan, Huabo Li, Wenjing Li，Yunbo Xu, and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中圖分類(lèi)号：TQ426.94    文獻标識碼(mǎ)：A

摘要：通過模拟工業列管反應裝置，研究瞭不同類型Al₂O₃對CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑活性的影響。對比試驗結果表明：選用碳酸氫铵法生産的Al(OH)₃所制備的CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，其催化活性、耐熱後催化活性及活性穩定性均表現良好，較适合工業裝置穩定運行。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the effects of different types of Al₂O₃ on the catalytic activity of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts were investigated. Experiment results indicated that catalytic activity, heat-resistant catalytic activity and catalytic activity stability of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts are better, that the raw material Al(OH)₃ was prepared by ammonium bicarbonate method. This kind of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts is more suitable for the stable operation of industrial device.

關鍵詞：氧化鋁  CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，甲醇水蒸氣重整制氫，催化活性

Key words：Alumina，CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

     甲醇具有價廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運輸和貯存方便等優勢，被譽爲是最有希望的高攜能燃料；其轉化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸氣重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸氣重整制氫是這三種制氫方式中氫含量最高的反應。該技術具有原料易得、工藝流程短、設備簡單、投資少、能耗低，制氫成本低等優點，上個世紀90年代以來，該技術在國内開始受到重視，並且得到深入研究、開發^[1-5]。特别是近幾年來，小型制氫裝置需求加大，加之甲醇市場價格持續低迷，甲醇水蒸氣重整制氫的技術得到快速推廣。

     目前，國内市場所使用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以銅基催化劑爲主，其主要成分是CuO、ZnO和Al₂O₃，其中銅是催化劑的活性組分，ZnO是催化劑的主要助劑，兩者之間的關系研究較多，而對於Al₂O₃的選擇研究鮮有報道^[5-7]。但就工業使用反饋結果來看，催化劑的活性發揮好壞及使用壽命長短等關鍵性能跟Al₂O₃的選擇息息相關。源於此，本文選用不同方式得到含有不同形式Al₂O₃的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，通過模拟工業上列管反應器對甲醇水蒸氣重整制氫性能進行評價，考察不同類型的Al₂O₃對催化活性的影響。

1  實驗部分

• 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

    硝酸銅、硝酸鋅，自制；氫氧化鋁（拜耳法生産(chǎn)），市售；九水硝酸鋁，市售；氫氧化鋁（碳酸氫铵法生産(chǎn)），市售；氫氧化鋁（拜耳燒結(jié)聯合法生産(chǎn)），市售。

1.1.2 主要儀器

    1000 mL分液漏鬥，天津玻璃儀器廠；10 L中和桶，自制；5 L布氏漏鬥，天津玻璃儀器廠；101型電熱鼓風幹燥箱，北京中興偉業儀器有限公司；箱式電阻爐，沈陽市節能電爐廠；ZP25-4壓片機，甯波北侖藥化機械廠；SC-200型氣相色譜儀，重慶川儀分析儀器公司。

1.2 催化劑制備

    所有催化劑均採(cǎi)用共沉澱法制備(bèi)。

• 以氫氧化鋁作爲氧化鋁原料催化劑的制備：将金屬離子總濃度爲2 mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂混合溶液置於一個分液漏鬥中，将0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置於另一個分液漏鬥中，在不斷攪拌下将兩者並流滴加到中和桶中，控制中和過程的pH爲7~7.5，中和溫度爲70±2℃，沉澱結束後攪拌老化1 h；然後加入一定比例的氫氧化鋁，繼續攪拌老化30min，而後過濾，濾餅經多次洗滌、過濾，直至Na⁺含量低於0.01%。将洗滌合格的濾餅於120~150 ℃幹燥4~8 h，幹燥後的物料加适量水混合後碾料、造粒，最後将具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h後，加适量石墨用壓片機壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸爲Φ5×5 mm的圓柱體）。通過改變加入不同生産方式的氫氧化鋁，得到含有不同種類Al₂O₃的Cu-Zn-A1催化劑。
• 加氫氧化鋁作爲氧化鋁來源催化劑的制備：将金屬離子總濃度爲2.5mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃.9H₂O混合溶液置於一個分液漏鬥中，将0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置於另一個分液漏鬥中，在不斷攪拌下将兩者並流滴加到中和桶中，控制中和過程的pH爲7~7.5，中和溫度爲70±2 ℃，沉澱結束後攪拌老化1.5 h；而後過濾，濾餅經多次洗滌、過濾，直至Na⁺含量低於0.01%。将洗滌合格的濾餅於120~150℃幹燥4~8 h，幹燥後的物料加适量水混合後碾料、造粒，最後将具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h後，加适量石墨用壓片機壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸爲Φ5×5 mm的圓柱體）。
• 爲瞭(le)方便記憶，我們将以拜耳法生産的氫氧化鋁爲原料制備(bèi)的催化劑記爲催化劑A；以拜耳燒結聯合法生産的氫氧化鋁爲原料制備(bèi)的催化劑記爲催化劑B；以碳酸氫铵法生産的氫氧化鋁爲原料制備(bèi)的催化劑記爲催化劑C；以市售九水硝酸鋁爲原料制備(bèi)的催化劑記爲催化劑D；

1.3 催化劑活性評價方法

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑(jì)活性檢測(cè)裝置流程圖

    甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價在固定床連續流動反應裝置中進行，反應器採用模拟工業列管的304不鏽鋼反應管（尺寸爲Φ25 mm×3 mm×750 mm）。催化劑活性評價時，首先将緊密堆積的30 mL原粒度（Φ5×5 mm）催化劑樣品裝入反應管的等溫層，然後用N₂吹掃反應管，緊接著改通入H₂-N₂混合氣進行升溫還原，還原完成後緩慢降低還原氣流量，同時用計量泵将甲醇水混合溶液輸入反應系統，等還原氣完全關閉、反應穩定1 h後，在30min内逐漸将系統壓力提升至反應要求壓力。在此條件下穩定反應2 h後，經六通閥取樣進氣相色譜儀對幹基氣體進行在線分析。

甲醇轉化率：              

CO 選擇性：

f是校正因子，

     其中，F_R爲重整尾氣流量（L/min），F爲液體進料量（mL/min）， _mix爲混合液密度（g/mL），α爲混合液中甲醇質量含量，C_CO、C_CO2爲尾氣中CO、CO₂含量，T₁、P₁爲實際反應評價時的溫度（K）和壓力（KPa），T₂、P₂爲标準狀況下的溫度（273.15K）和壓力（101.325KPa）。

3 結果與讨論

3.1 不同種類氧化鋁催化劑活性比較

   設定反應溫度爲230 ℃，反應壓力爲1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質量比爲1:1）的進料速率爲30 mL/h；選用不同工藝生産的氫氧化鋁及硝酸鋁制得的含不同類型氧化鋁的銅基甲醇制氫催化劑對甲醇水蒸氣反應制備氫氣的催化活性如表1所示：

表1：不同種類氧化鋁催化劑催化活性比較

注：反應溫度爲(wèi)230 ℃，反應壓力爲(wèi)1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質量比爲(wèi)1:1）的進(jìn)料速率爲(wèi)30 mL/h；

 在銅基催化劑(jì)存在條件下，甲醇與水蒸氣(qì)重整制氫的主要反應方程式如下：

主反應：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

總反應：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

     由表1可以發現，4種不同類型的氧化鋁對銅基甲醇制氫催化劑的甲醇轉化率及出口轉化氣中CO選擇性表現各異。總體來看，催化劑C、D的催化活性較好，這可能是由於(yú)在制備(bèi)過程中，氧化鋁的分散效果較好。具體來說，催化劑C所選用的原料氫氧化鋁比重輕，在分散過程中分散好，使Cu晶粒分布均勻，不易聚集， 能充分發揮其催化活性，而催化劑A、B所使用的氫氧化鋁比重較重，分散效果較差，易團聚，從而使還原後的Cu晶粒易團聚長大，催化中心減少，催化效果變差；對於(yú)催化劑D而言，雖然中和過程中看似較催化劑A、B、C的加料方式分散得更加均一，但是其比重仍然高，可能分散度仍不及催化劑C中分布均一，因而其催化效果仍不及催化劑C的效果理想。

3.2 高溫耐熱後催化劑活性

     耐熱試驗：反應壓力控制爲常壓，原料混合液（甲醇與水的質量比爲1:1）的流速控制爲30 mL/h，1 h内将反應溫度從230 ℃升至400 ℃，並(bìng)在400℃恒溫4 h，緊接著(zhe)在1.5 h内将反應溫度從400 ℃降至230℃，然後升壓至1.20 MPa，穩壓2 h後，測定催化劑的催化活性，如表2所示：

表2：不同種類氧化鋁催化劑耐熱後催化活性比較

    注： 400 ℃耐熱4 h後，控制反應溫度爲230 ℃，反應壓力爲1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質量比爲1:1）的進料速率爲30 mL/h；

    表2中的測試結果表明，4種催化劑在400 ℃條件下耐熱4 h後，催化劑的活性均有所變差，但是催化劑Ｃ的催化活性明顯高於其它3種催化劑。另外，從表2中我們還可以發現，耐熱後催化劑的活性出現衰減，對CO的選擇性也同樣減弱，這可能與甲醇水蒸氣採用分步反應的原理有關，雖然催化劑的甲醇裂解效率變低，但是CO轉化爲CO₂的選擇性未受到影響，變換效率仍然較好。

3.3 不同催化劑活性穩定性比較

     反應壓力控制爲1.20 MPa，反應溫度控制爲230 ℃，原料混合液（甲醇與水的質量比爲1:1）的進料速率設定爲30 mL/h，甲醇轉化率随反應時間(jiān)的變(biàn)化如圖2所示：

圖2 反應時間(jiān)對(duì)甲醇轉化率的影響

    圖2中曲線的變(biàn)化趨勢表明，催化劑(jì)C、D的活性穩定性較催化劑(jì)A、B好，但催化劑(jì)D相比催化劑(jì)C而言，活性穩定性又要略差。綜合來看，催化劑(jì)C的活性穩定性是4種催化劑(jì)中穩定性最好的，完全能滿足工業化使用需要。

3.4 反應溫度反複升降對催化活性影響

    反應壓力控制爲1.20 MPa，原料混合液（甲醇與水的質量比爲1:1）的進料速度控制爲30 mL/h，調整反溫度從230 ℃升至280 ℃，升溫速率控制爲20 ℃/h，280℃穩定3 h，然後以20 ℃/h降溫至230 ℃，230℃恒溫3 h，如此反複5次，每次均在230 ℃條件下測定甲醇轉化率，測試結果如圖3所示：

圖3 反應溫度反複(fù)升降次數對(duì)催化劑活性影響

    根據圖3曲線的走勢，我們可以觀察得到，催化劑C對(duì)溫度的敏感程度較另外3種催化劑要低得多，這說明催化劑C使用溫區更寬，能更好地應對(duì)生産(chǎn)裝置中溫度升降的突發情況。

4 結論

• 不同類型Al₂O₃所制備的CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化活性、耐熱後催化活性、活性穩定性表現不一；
• 綜合來看，選用碳酸氫铵法所制備的Al(OH)₃作爲制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的原料，所制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化性能最優，較适合於工業裝置的穩定運行；

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作者簡介：嚴會成（1986-），男，重慶奉節人，碩士，四川蜀泰化工科技有限公司研發部主管，主要從(cóng)事工業催化劑（特别是制氫催化劑和環保催化劑）的設計、開發及生産(chǎn)研究。

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