SCST-102型一氧化二氮爐内減排催化劑的開發與工業應用

吳小強，嚴會成，許雲波，歐 軍，劉 陽
( 四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

0、引言

      目前，大氣中N₂O的體積分數約3.1 x10^-7，且每年的平均增長速率約爲0.2%~0.3%^[1]。美國國家海洋和大氣管理局( NOAA)大氣化學家Ravishankara等發表的一項新的研究報告指出，若不採取減排措施，到2050年，大氣中的N₂O平均濃度将比2005年增加80%^[1]。因此，如何有效控制及消除N₂O已成爲全球關注的重要環境問題。

      N₂O的來源主要包括農業土壤耕種和工業已二酸、硝酸、化肥的生産，以及使用硝酸爲氧化劑的化工過程和流化床中煤的燃燒^[2-3]。其中，農業及相關領域N₂O排放量占比最大；其次是工業排放，而工業排放中硝酸和己二酸的生産是最主要的來源，僅硝酸和己二酸生産中N₂O的排放量就占到全球N₂O總排放量的5% ^[2-3]。

      與農業領域相比，雖然工業領域排放的N₂O量相對較小，但工業N₂O排放完全是人類活動的結果，其減排的可操作性與可控性非常高，因此N₂O減排主要以工業裝置減排爲主，尤其是以硝酸裝置的減排受關注度最高。

1、硝酸裝置 N₂O減排方案

      N₂O是硝酸生産過程中氨氧化制備NO的副産物，爲瞭除去硝酸生産過程産生的N₂O，全球科研工作者進行瞭大量的研究，並找到瞭有效的解決方法。《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》一書中詳細闡述瞭硝酸工業生産過程中減排N₂O的3種措施:①将氨選擇性氧化成NO，並通過改變氨氧化催化劑的化學組成，盡量避免N₂O的生成；②直接将N₂O減排催化劑裝入氨氧化爐（簡稱氧化爐）内的貴金屬網（鉑網）下部，但這對N₂O減排催化劑的工作溫度要求較高，一般其使用溫度範圍長期在800~1000℃；③将N₂O在低溫下催化分解，一般N₂O減排催化劑的工作溫度在200 ~700℃ ^[4]。

      目前，主流的N₂O減排方案是在氧化爐内貴金屬網下裝入N₂O減排催化劑，對在氧化爐内貴金屬網催化作用下産生的少量N₂O，通過減排催化劑的催化作用使N₂O分解爲N₂和O₂，現階段國外減排催化劑對N₂O的分解率可達80%以上。此法在已有硝酸裝置上的實施很簡單，将原用於托起貴金屬網的全部瓷球改爲裝填減排催化劑即可，對硝酸裝置的生産運行無影響。

      四川蜀泰化工科技有限公司開發的SCST-102型N₂O爐内減排催化劑，是一種具有多金屬氧化物成分的複合型催化劑，自2014年開始，曆經小試、中試的試驗評價以及生産工藝優化，於2016年開發成功，並於同年在四川金象賽瑞化工股份有限公司(簡稱四川金象) 150 kt/a雙加壓法稀硝酸裝置(2^#硝酸裝置)上投入試運行，現對有關情況作一小結。

2、SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的開發

2.1 N₂O爐内減排催化劑的物化特性

      SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的外觀爲瓦灰色七孔平面圓柱體，催化劑顆粒直徑爲( 11.0±0.1) mm，圓柱體顆粒高度爲(9.0±0.5) mm，平均抗壓強度≥70 N，體積收縮率(1100℃，3 h)≤3%，比表面積≥10 m²/g；堆密度爲( 1.5±0.1) kg/L。

2.2 催化劑(jì)活性評價(jià)試驗

      SCST-102型N₂O爐内減排催化劑活性評價試驗是在常壓固定床不鏽鋼管反應器中進行的，裝填顆粒催化劑破碎爲20 ~40目的樣品10mL，裝入反應器等溫層，裝填高度爲5cm。

      檢測用原料氣中N₂O含量爲1155 x 10^-6、O₂含量爲6%、其餘爲N₂；檢測溫度爲( 870±2)℃，檢測壓力爲常壓；反應物和産物採用裝配5A分子篩填充柱和Propark Q填充柱的Agi-lent6890N氣相色譜儀檢測。

      催化劑的活性以N₂O轉化率(N₂O分解效率)表征，即N₂O轉化率= (進口N₂O含量-出口N₂0含量)/進口N₂O含量x100%。

2.2.1 不同空速對N₂O轉化率的影響

      實際工業生産過程中，N₂O爐内減排催化劑的使用空速處於波動狀态，實際瞬時空速遠高於設計空速(≥30000h^-1)，爲評價減排催化劑對高空速的适應性，考察瞭不同空速條件對N₂O分解效率的影響，試驗結果見表1。可以看出：SCST-102型N₂O爐内減排催化劑在40000h^-1以上的高空速下使用，N₂O分解效率較好，即N₂O爐内減排催化劑對高空速的适應性良好。

2.2.2 反應時間對N₂O轉化率的影響

      上述試驗條件下，以原料氣空速40000h^-1作爲基準，考察反應時間對N₂O分解效率的影響，結果如圖1。可以看出：在測試周期内(100h内連續運行工況下)N₂O分解效率基本保持不變，表明N₂O爐内減排催化劑的穩定性良好。

2.3 雜質氣體對催化劑活性的影響

      因硝酸裝置原料氣中含有O₂、H₂O、NO等，故考察瞭N₂O爐内減排催化劑在不同氣體氛圍下的N₂O分解效率，檢測條件與前述一緻，隻是對原料氣成分及檢測溫度進行瞭相應調整。

2.3.1 O₂ 的影響

      在有O₂與無O₂氛圍下，分别考察瞭不同溫度下N₂O爐内減排催化劑的N₂O分解效率，試驗結果如圖2。可以看出：O₂使得N₂O爐内減排催化劑完全轉化N₂O的溫度向高溫區轉移，雖然完全轉化N₂O的溫度在有O₂和無O₂環境下均爲900℃，但減排催化劑的低溫活性受到O₂的抑制。分析認爲，當氣體氛圍中存在O₂時，O₂在減排催化劑表面吸附且難以脫附，而表面吸附O₂的脫附是N₂O催化分解速度的控制步驟，故O₂的存在會使催化劑的活性降低；此外，減排催化劑的作用機理是使N₂O分解爲N₂和O₂，理論上産物（O₂）濃度的增大會抑制N₂O分解反應的進行。

2.3.2 H₂O的影響

      在有無O₂、有無水蒸氣的氛圍下，分别考察瞭不同溫度下N₂O爐内減排催化劑的N₂O分解效率，試驗結果如圖3。可以看出：反應系統中存在16%的H₂O時，催化劑的活性顯著降低；當16%的H₂O和6%的O₂共存於反應系統中時，催化劑的活性進一步降低；當反應系統中有16%的H₂O和6%的O₂共存時，N₂O完全轉化的溫度與無雜質氣體時相比提高瞭75 ℃左右，即H₂O對減排催化劑活性有抑制作用。這可以認爲是由H₂O與N₂O在減排催化劑表面競争吸附引起的—當把H₂O從系統中移除時，N₂O分解率即可恢複至無H₂O時的相應值，換言之，H₂O對N₂O分解的影響僅源於反應動力學方面。

2.3.3 NO 的影響

      在有無O₂、有無NO氛圍下，分别考察瞭不同溫度下N₂O爐内減排催化劑的N₂O分解效率，試驗結果如圖4。可以看出：10% 的NO對減排催化活性有較大的負面影響；在1155x10^-6的N₂O的氣氛中，800℃下N₂O分解效率接近100%，引入10%的NO時，800℃下N₂O分解效率降至約90%；引入10%的NO和6%的O₂時，減排催化活性進一步降低， 800℃下N₂O分解效率降至80%；當反應溫度升至850℃時，不同條件下N₂O分解效率的區别明顯縮小。

2.3.4 小結
      綜上所述，工業硝酸生産過程中的混合氣體（即原料氣中會含有O₂、H₂O、NO等雜質氣體）對SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的活性存在一定影響，但實際生産中氧化爐内反應溫度一般在870℃左右，此溫度下雜質氣體對N₂O爐内減排催化劑分解效率的影響基本上可以忽略。

3、SCST-102 型N₂O爐内減排催化劑的工業應用

      SCST-102型N₂O爐内減排催化劑於2016年7月在四川金象2^#硝酸裝置上安裝使用，氧化爐内溫度860~880℃、壓力約0.4MPa，原料氣空速在40000h^-1以上。選取前3個鉑網運行周期作爲評價對象，讨論SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的工業應用情況。

3.1 增設N2O爐内減排催化劑對系統的影響

      SCST-102型N₂O爐内減排催化劑於2016年7月12日在四川金象2^#硝酸裝置氧化爐内安裝，8月1日開始運行。增設N₂O爐内減排催化劑後，前3個鉑網運行周期内硝酸裝置的運行參數（均值）及硝酸産量與N₂O減排情況統計見表2。

      由表2可以看出：硝酸裝置各項主要工藝參數均在正常指标範圍内，未發現因增設N₂O減排催化劑對硝酸裝置的運行産生明顯影響；硝酸産量處於正常水平，未發現因增設N₂O減排催化劑對硝酸産量有明顯影響。

3.2 N₂O爐内減排催化劑工業應用減排效果

（1）由表2數據可知，SCST-102型N₂O爐内減排催化劑在前3個鉑網運行周期内，減排效率一直維持在70%左右，N₂O減排效果明顯；同時，N₂O爐内減排催化劑對N₂O分解的選擇性良好，未産生NO分解、NO₂分解等副反應。
（2）整體裝填SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的第一個鉑網運行周期（P17）與首次整體裝填進口N₂O爐内減排催化劑鉑網運行周期（P1）減排效果的對比見圖5。可以看出：SCST-102型N₂O爐内減排催化劑初始活性較進口催化劑略差，減排效率相對偏低；但SCST-102型N₂O爐内減排催化劑在第一個鉑網運行周期内，出口尾氣中N₂O濃度一直保持在200×10^-6左右，減排效率穩定在80%以上。
（3）硝酸裝置中，一般鉑網的運行周期約半年，鉑網每一個運行周期結束後需更換新的鉑網，更換鉑網的同時會對鉑網下面的支撐瓷球或減排催化劑進行檢查、平整，因此，N₂O爐内減排催化劑的性能也是以一個鉑網運行周期進行考察和評估的。SCST-102型N₂O爐内減排催化劑運行一個周期後與國外（進口）同類催化劑運行一個周期（P1、P2）後減排效率的對比見表3。可以看出：SCST-102型N₂O爐内減排催化劑活性穩定；而國外N₂O爐内減排催化劑在一個運行周期内其活性衰減較大，每個鉑網運行周期結束後需補填新催化劑以改善其活性。

3.3 工業使用過程中催化劑強度情況

      由於硝酸裝置氧化爐内溫度在860°C以上，長期的高溫氛圍可能導緻N₂O減排催化劑出現收縮及粉化情況，易造成鉑網受損而影響裝置的正常運行。運行期間SCST-102型N₂O爐内減排催化劑與國外催化劑使用情況的對比見表4。可以看出：使用一 個鉑網運行周期後，進口催化劑有不同程度的粉化（壓縮），需要補充；SCST-102型N₂O爐内減排催化劑基本未出現粉化，僅需平整，表明其顆粒抗壓強度高、耐熱穩定性好，這對鉑網的保護有著明顯的優勢。

3.4 N₂O 爐内減排催化劑的應用前景

      目前，國内在運硝酸裝置約110套，80%的硝酸裝置産能在150kt/a以上（近年來新上硝酸裝置産能多在270 kt/a 及以上），以150 kt/a硝酸裝置爲例進行估算，每套硝酸裝置裝填N₂O爐内減排催化劑3t，N₂O爐内減排催化劑的市場容量在300t以上。

      在“京都議定書”時代，國外N₂O爐内減排催化劑以碳減排交易指标銷售分成爲主，折算成每噸減排催化劑價格高達數百萬元；如果在後“京都議定書”時代的N₂O減排中還繼續使用國外催化劑，将會導緻硝酸裝置減排成本大幅增加。SCST-102型N₂O爐内減排催化劑生産所需的原材料在國内均有充足的供應，其生産成本較國外催化劑有著明顯的優勢，可大幅降低國内硝酸企業的減排成本，利於推進N2O減排進程。

4、結語

（1）SCST-102型N₂O爐内減排催化劑活性評價試驗結果表明，其能很好地适應高溫、高空速工況，且雜質氣體對N₂O分解效率的影響随反應溫度的升高而減弱，在850°C以上幾乎無影響，适用於工業硝酸裝置氧化爐内N₂O的減排。
（2）SCST-102型N₂O爐内減排催化劑在四川金象2#硝酸裝置上的應用情況表明，其活性穩定、選擇性高，減排效果明顯，且催化劑顆粒抗壓強度高、耐熱穩定性好，可有效保護鉑網。
（3） 相較於進口産品，在催化劑自身性能方面，SCST-102 型N₂O爐内減排催化劑採用特殊的制備方法，其活性組分均勻、體積收縮率低、不易粉化、熱穩定性好，能在高溫（850°C以上）下長期運行，在催化劑供應方面，國内有充足的SCST-102型N₂O爐内減排催化劑的生産原材料，在供貨價格、生産（供貨）周期等方面具有明顯的優勢。綜合來看，SCST-102型N₂O爐内減排催化劑具有良好的市場應用前景。

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